X射线衍射图谱的分析.docx

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?( ?是衍射图谱中最强峰的强度值)的数值取决于该物质的组成与结构,其中 ?称为相对强度。当两个样品 ?的数值都对应相等时,这两个样品就是组成与结构相同的同一种物相。因此,当一未知物相的样品其衍射谱上的 的数值与某一已知物相M的数据相合时,即可认为未知物即是M相。由此看来,物相分析就是将未知物的衍射实验所得的结果,考虑各种偶然因素的影响,经过去伪存真获得一套可靠的 ?数据后与已知物相的相对照,再依照晶体和衍射的理论对所属物相进行肯定与否定。当今在科学家们的努力下,已储备了相当多的物相的数据,若未知物是在储备范围之内,物相分析工作即是实际可行的。7、衍射图,图中的每一个峰就是一族晶面的衍射线,????2文档来源为:.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------B衍射峰的强度衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。Bragg方程只确定了衍射方向,衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。在衍射仪技术中,所测得的计数或计数率对应的是2θ位置上的X射线强度,称为实验绝对强度,其单位是计数/秒(cps),也可使用任意单位(如记录图上强度坐标的绝对长度cm)。?但是所谓衍射线的强度,指的是被相应晶面族衍射的X射线的总能量,是积分强度。它应该与衍射线剖面之下、背景线之上所包围的面积成正比,而不是与峰的高度成正比。在实际工作中,作为一个近似方法,积分强度有时可用峰顶的净高度(Ip-IB)与峰的半高度宽W的乘积(Ip-IB)·W来计算(即用一个三角形来近似一个衍射峰剖面。)如果要求不高,则衍射强度也可以简便地用峰巅高度来测量(即假定峰的面积比例于峰高,)例如在大多数物相定性鉴定工作中,常用峰巅高度来比较各衍射线的相对强度,以最强峰的峰高为100。?常用的“衍射强度”有两种定义:?——以减去背景后的峰巅高度代表一个衍射峰的强度此。法虽然简便,但实际上各衍射线剖面的形状是2θ的函数,其面积并不与峰高成正比;而且,它最大的缺点是受实验条件的影响相当大,且Kα受线重叠度的影响。在不同实验条件下,峰高可有明显的变化,也与峰的宽化有关,只是因为方法简便,故在对衍射强度的测量误差要求不严格时(如在定性物相分析中),常常使用峰高强度。?——以整个衍射峰的背景线以上部分的面积作为峰的强度。它代表着相应晶面族衍X射射线的总能量。它的优点是尽管峰的高度和形状可能随实验条件的不同而变化,但峰的面积却比较稳定,计数统计误差较小。此外,当Kα用双重线的总面积来代表衍射线的积分强度时,可以不必考虑α1与α2峰的分离问题。因此在定量分析等要求强度测量误差小的情况下,都采用积分强度。?积分强度测量方法有:?(1)按长图记录仪所得的峰形状,用通常的方法来求其面积。如可用计算法、称重法或平面积分器等。?(2)近似计算,以峰顶的净高度(峰顶高度减背底)与峰的半高全宽的乘积来近似代表衍射峰的积分宽度。此种处理的实质是认为峰面积近似等于其高与峰高相等、中位线与峰半高宽相等的等腰三角形的面积。?(3)使用宽度足够的接收狭缝直接测量整个衍射束的光量。?(4)计数累加——用减去背景的强度计数值累加。可用计算机处理,也可用定标器直接累加(此时注意背底计数的扣除)。XD98X射线的控制分析系统配有专用的“净”积分强度的测量程序和求峰面积的计算程序。?最后还应指出,一般X射线衍射线都是Kα1、Kα2双重线,而且还常有不同衍射峰的重叠,这两个因素都会造成峰位的偏移,以及使衍射强度增加,因而若需要精确地确定峰位和强度时,常常有必要进行重叠峰的分离,然后才确定单个峰的峰位及面积。(2—5)式描述了入射线为平面偏振波时。?角的函数。电于的散射线强度表达式:(2—8)式为采用经典理论讨论问题时,非偏振X光入射到一个自由电子上所产生的相干散射强度,这是一个极重要的公式,一般称其为汤姆逊公式。其中:3文档来源为:,但是它比最轻核的散射值还是大得多,因为核的质量M起码为电子质量m的1836倍,而电量相同。可见,原子中只有电子才是有效的散射体?(2—8)式中与散射角2θ有关的项为,它使得散射线在各个方问上的强度不同,如图2—5所示,它是统入射线方向OY的回转体。2—6给出非偏振光入射时,散射线偏振情况的图解说明。。图中表明当2θ=0o时,,当2θ=90o时,散射线变为平面偏振光。由此看出,散射线任各个方向上强度不同的原因是由于它们的偏振程度不同。因此、(2称—8)式中的(1+co22θ)/2s为偏振因数。不过,应该说明,偏振因数的表达式因入射线的情况而异,(1+co2s2θ)/2只是入射线为非偏振光时的偏振因数。4文档来源为:.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------C衍射峰的峰形衍射峰的仪器宽化效应?晶体对X射线的衍射服从Bragg定律。当d和?满足上述关系,所得的衍射波又完全符合聚焦条件时,探头收集到的衍射强度应该与衍射角严格对应。但通常所得的衍射强度在范围内有一个分布,因而实验结果不是明晰的衍射线,而是有一定形状和宽度的衍射峰,这是由于衍射仪的设计几何无法达到聚焦条件和调试不理想等因素造成的。现将影响衍射峰宽化的因素归纳如下:(1)光源因子:光源为线焦点,但不是几何线。当视角为3~6°时,射出光束的截面积为 ,因而使衍射峰变宽。(2)平板样品:样品呈平板状,其中相当多的晶面不在聚焦圆上,因而降低了聚焦效果,并导致峰形不对称。另外,样品有一定厚度,外表面与聚焦圆相切,其内部的晶面偏离聚焦圆较远。对于弱吸收的轻原子或衍射角大的衍射,入射光穿入样品较深,影响更为严重。(3)光束的垂直发散度:尽管有Soller狭缝限制,但其平行金属片间有一定距离,因而光束仍有一定程度的垂直发散,它使得衍射峰宽化而且不对称。当2=90°时,这个因子基本不起作用。(4)接收狭缝因子:接受狭缝也不是几何线。(5)入射光非单色:入射X射线虽经滤波或单色器处理,但波长的单一程度仍不理想。(6)仪器未调好:按要求,光源线、样品平面、入射与接收狭缝应严格平行,光源和接收狭缝的中心点应在扫描圆周上Soller,狭缝应严格平行于扫描平面,样品位于扫描圆的中心。如不调整到上述水平,衍射方向和衍射强度都会受影响。?上述诸因素的影响使实验获得的衍射强度)的分布不对称,在一般情况下,2<90°时,衍射峰重心表现前倾不对称,2>90°时,衍射峰加宽,并有重心为后倾的不对称。衍射仪测量衍射强度,是将光信号变为电信号后实现的。应用现代技术,通过检波放大所得的衍射强度数据准确而可靠。因此衍射仪的应用提高了工作效率和工作质量,也拓宽了应用范围。近年来,电子学、计算技术的发展与普及,使X得射线衍射仪有条件向着高精度、自动化方向发展。第八章 衍射线线形分析5文档来源为:.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------E衍射测试实验条件选择6文档来源为:.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------F其他相关知识1、一般X光管的寿命为500-1000小时。但也往往由于靶面被钨蒸气弄脏而报废。2、由于受到靶面冷却能力的限制,封闭式x光管的功率一股在500W-3000W之间。目前,。、这种X光管工作时,阳极不断地旋转,使得靶面上受电子轰击的部份不停地变更。因此功率可以增高。3、实际上,从X光管中发出X射线的部位是靶面上被电子轰击的面积,称此为焦点。焦点的形状决定于灯丝的形状。柱状灯丝射出截面为长方形的电子束,相应地,焦点也是长方形的。一般X光管焦点尺寸为1×10mm2左右,特殊用途的细焦X光管,它的焦点只有几十微米到几微米。4、,一般α=3-6。焦点在取用方向的法平面上的投影,与焦点的实际尺寸不同,称此投影为有效焦点。图1—3表示出,如果沿长方形焦点的长袖方向取用X光,当α=,称此为点焦。如果沿它的短轴方向取用,,称此为线焦。有效焦点的尺寸和形状实际上影响着衍射图样的分辨率。5、X光是波长10-2-102??左右。6、强度随波长连续变化的部分称为连续谱,而叠加在连续谱上面的是强度很高的极窄波长区,称为特征谱。7、当x光管中高速运动着的电子射到阳极表面时,它的运动突然受到制止,使其周围的电磁场发生急剧变化,从而产生电磁波。由于大批电子射到阳极上的时间和条件不尽相同因,此所产生的电磁波具有各种不同的波长,形成了X光的连续谱。(连续谱的解释)8、连续谱强度的零值点——短波极限λ0仅随管电压变化,而不随其他两个因紊变化(管电流(i)和靶面材料),λ0值相当于一个电子把全部能量交给一个光子时的光子能量。9、X光特征谱的实验特征是:对于一定的靶面材料,其特征谱波长有一确定值:改变管电压和管电流只能影响特征谱的强度(管电压和管电流的变化只能影响靶面材料中被激发的原子数目,而不能影响它们各层电子的能级,这就解释了特征谱的实验规律),而不影响其波长。同时,当管电压V降低于某个特定值Vk时,在X光谱强度曲线中,仅有连续谱而没有特征谱。只有在V>Vk时、其中才会伴有特征谱称此特定的电压值为激发电压。各种靶面材料都有自己的特定激发电压值。10、KKα1Kα2Kα11、由于在系辐射中,,认为它们就是辐射,波长为Kα1与Kα2的加权平均值。然而,,甚至还要考虑L系的影响。12、、化学和生化过程,引起各种效应。例如它可以使气体电离,可以便一些物质发出可见的荧光,又能使离于固体发出黄褐色或紫色的光,即能破坏物质的化学键,也能促使新键形成,促进物质的合成,。然而,就X光与物质之间的物理作用而言,可以分为两类:即被电子散射和被原子吸收。13、就X光与物质之间的物理作用而言,可以分为两类:即被电子散射和被原子吸收。14、散射过程有两种,一种是只引起X光方向的改变,,这是X光衍射的物理基础;另一种是既引起X光子方向改变,也引起能量改变的散射,称为非相于够射,或康普顿散射,同时产生反冲电(光了电子)。15、物质吸收X光的主要方式是以X光子的能量激发物质中的原子,使原于处于激发态自然,这些被激发的原于,也会像x光管中靶面上的被激原子一样,发出一系列X光特征谱线,由于这些x光特征谱是由X光的入射而产生的二次射线,所以7文档来源为:,或X荧光。16、μm的单位是厘米2/克(cm2/s)。它与试样的状态无关,只是波长与试样元素组成的函数,所以比较容易给出数据,使用方便。17、X光的入射强度I0与穿过物质后的透射强度I之比I/I0称为透射因数。18、由于原子的激发和荧光辐射的产生相联系,所以在对特定的试样选择适合的X光波长时,必须使它稍长于或远离试样的吸收限波长。19、X光是电磁波,当它照到自由电子上时,光束中的交变电场就强迫电子作频率相同的振动。于是,电子就成了新的“光,源”向四面八方发射X光。。由于散射线与入射线之间波长相同,相位滞后恒定,因而散射线之间是能够相互干涉的,所以称这种散射为相干散射。20、散射角为2θ。所谓散射角,是指入射线与散射线之间的夹角。21、(2—9)式表明,在这种散射过程中,。22、原子散射因数随散射角的变化规律是由原子中电荷密度分布决定的,对于给定原于,这种电荷分布还与温度有关,温度升高,电子云的分布范围就增大,因而高温下的原子散射因数比常温下的随sinθ/λ增加而下降的要迅速。23、原子散射因数就是原子相干散射振幅与相同条件下单电子相干散射振幅之比,因此原子的相干散射强度应为: ? ?而原子的非相干散射强度为原子中各个电子非相干散时强度之和,即为: 24、近30年来,衍射仪技术已有很大的发展。就其品种而言,有测定多晶试样衍射用的粉末衍射仪、测定单晶衍射用的四圆衍射仪、用于特殊用途的双晶谱仪,微区衍射仪和表面用衍射仪等等25、26、这种几何布置,可以提高灵敏度与分辨率。由图7-4可知,当试样的转动角速度为探测器(及接收狭缝)的角速度的1/2时,不论转到什么角度,焦点、试样和接收狭缝都在一个圆上,并且试样表面总与此圆相切。此圆即为聚焦圆。由于这种聚焦几何的安排,使得即使在发散挟缝宽度较大,即试样被照射的面积较大的情况下,也可以得到角宽度较小而峰值强度较大8文档来源为:,从而提高了分辨率与灵敏度。27、采用线焦是为了使焦点的宽度减小,从而可以提高分辨率,同时并充分利用X光管的X光强度(一般入射狭缝和接收狭缝的高度与焦点长度相同),这样可以提高灵敏度。,并不都是严格地平行于7—图4中的衍射仪圆,衍射线也是如此。这会使衍射线变宽,称之为垂直发散效应。,见图7—5中的S1与S2。索拉狭缝是一叠相互平行的薄片,相邻两片间都有一定的距离δ,长度为l,用它来限制垂直发散效应。Δ/l称为测角仪的垂直发散度。垂直发散度过小则强度显著下降:过大则垂直发散效应十分显著。在衍射光程中,还没有防散射狭缝SS,可以把它放在接收狭缝的后面或前面(此时后索拉狭缝也置于接收狭缝之前)。它的作用是防止空气及其它部件的散射线进入探测器、从而降低背底,改善峰背比。28、 29、一种探测器的优劣一般用探测效率、能量分辨率、噪声本底和抗漏计性能等指标来衡量30、衍射仪有两种常用的运动方式;连续扫描和步近扫描31、连续扫描就是试样和接收狭缠(及探测器)以1:2的角速度作匀速转动,在转动过程中,探测器依次接受各晶面的衍射线,连续扫描时使用计数率计,用记录仪记录衍射图样。须正确地选择时间常数32、。、。。对拟定后续工作的细致步骤也是很有用的。、步进扫描工作是不连续的,试样每转功—定的Δθ就停止,此时后续电子仪器开始工作一定预定时间。用定标器记录下此时间内的总计数,。然后试样再转动一定的Δθ,作重复的测量,如此一步步进行下去。就可得到图7—13中的图形。34、步进法的优点足没有滞后反平滑效应、因此分辨率不受其影响。同时它在衍射线极弱或肯底很高时特别有用。在两者共存时更是如此。因为用步进法时,,从而减小统计波动的影响。如果后续工作由电于汁算机联机处理,则均采用步进法。9文档来源为:、实验参数的选择关系到灵敏度、分辨率、精确度及准确度等衍射信息质量。因而正确地选择实验参数是得到良好实验结果的前提,但是,实验的具体目的和试样条件是各不相同的,并且各种信息质量对实验参数的要求往往又是相互矛盾的。因此需要根据具体情况作综合考虑。此处仅就选择原则做一般介绍。36、在衍射仪的试样中,只有当晶粒中的hkl晶面平行于试样表面时才对hkl衍射线起作用。,因此对衍射起作用的只是一定厚度的表层。37、38、要用衍射仪测相对强度时,要求照射面积小于试样面积。同时要求试样的最小厚度应3/。这样可以不作吸收校正。试样表面内的物质,对衍射线强度所作的贡献,比同等厚度的内层物质的贡献要大。即衍射有“表层效应”。因此一般说来,对金属一类的试样,在制样过程中要注意表层塑性形变的影响。39、正常条件下,用衍射仪测得的是平行于试样表面的晶面的衍射。对于取向随机分布的多晶体,所测得的相对强度能代表整体情况。如果试祥具有某种择优取向,则所测得的相对强度值不能代表整体情况,自然与理论值不符。40、降低背底的最好方法是采用晶体单色器。41、选择单色器用的晶体及晶面时,有两种方案,一是强调分辨率;二是强调绝对衍射能力,即强度。对于前者,一般选用石英等晶体。对于后者,(0002)晶面的衍射效率高于其他单色器。42、晶体单色器不能排除所用Kα射线的高次谐波。例如1/2λkα和1/3λkα的x光和Kα一起在试样上和单色器上发生反射,进入探测器。然而,后续的单道脉冲幅度分析器,可以排除这些高次谐波所贡献的信号。43、44、?10