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文章编号:1000-985X(2024)01-0082-08EffectofAnnealingTemperatureonElectricalPropertiesofBCZTEpitaxialFilmsandItsConductivityMechanismPENGQianwen1,2,JIXiang1(,Chaozhou521011,China;,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221116,China)Abstract:Thepulsedlaserdeposition(PLD)(BCZT)-annealingtreatmentprocessbasedonPLD,high-essfullypreparedonconductivesubstrates,,800,850and900℃,,rthesampleattheannealingtemperatureof900℃-Erelationship,itisfoundthatthefilmsannealedfrom700℃to850℃onductionmechanismatlowfields,whilethesamplesannealedat900℃followthespacechargelimitedcurrentmechanism,andallthefilmsfollowtheFowler-:pulsedlaserdeposition;;annealingtemperature;phasestructure;electricalproperty;conductivitymechanism0 引言近年来,诸如Pb(Zr,Ti)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3和Pb(Zr1/3Nb2/3)O3-PbTiO3为代表的铅基压电材 收稿日期:2023-06-27 基金项目:化学与精细化工广东省实验室潮州分中心公开引进科研团队资助(HJL202202A005);材料复合新技术国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2022-KF-33) 作者简介:彭倩文(1999—),女,山东省人,硕士研究生。E-mail:******@cumt. 通信作者:吉祥,博士,特聘副研究员。E-mail:xji1990@:.. 第1期彭倩文等:退火温度对BCZT外延薄膜电学性能的影响及其导电机制分析 83料,以其优异的压电性能和良好的温度稳定性,被广泛应用于各种传感器、制动器、蜂鸣器、医用超声换能器和其他电子设备中[1-3]。然而,铅基材料在生产和回收处理过程中易挥发,严重污染环境,损害人体健康,因此,开发环境友好型功能压电材料成为压电陶瓷领域重要研究课题[4-5]。(BCZT)是近年来发现的一种环境友好型无铅压电陶瓷材料,特别是其在准同型相界(morphotropicphaseboundary,MPB)附近具有优异的压电性能,同时该体系压电系数远高于之前报道的无铅压电体系,因而引发了研究学者们的广泛关注[6-8]。基于功能半导体电子元器件领域的发展现状,更多学者开始关注BCZT材料的小型化、微型化和集成化研究,因而关于高品质BCZT薄膜的研发与应用成为潜在研究热点[9-10]。尽管诸多文献已经报道了BCZT薄膜制备工艺与性能方面研究,但其电学性能仍有待提升。一方面,由于与衬底之间存在较大的晶格失配,大多数薄膜呈现多晶结构,而非理想织构化结构,这在一定程度上制约了BCZT薄膜的性能。Bhardwaj等[11]报道了在Si衬底上生长的多晶BCZT薄膜,。而基r于我们的前期研究,在外延薄膜中BCZT铁电性能获得大幅提升(2P=)[12]。另一方面,由于r不适当的薄膜生长工艺导致薄膜的不致密结构和粗糙的表面形态引起的较大漏电流将进一步劣化BCZT薄膜的电学性能。脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition,PLD)是一种便捷、高效的外延薄膜制备技术,已被证实可用于生长如BaTiO、PbZrTiO、(La,Sr)CoO等钙钛矿型外延铁电薄膜[13-15]。但在前期研究中发现[12],BCZT薄膜所333需沉积温度较高(通常需650℃以上),且易含有氧空位缺陷,同时低温下沉积薄膜的结晶程度较低,易导致电学性能劣化。针对低温沉积的薄膜样品进行退火处理,可有效提升薄膜的结晶程度,填充氧空位,提升薄膜性能[16]。现阶段,大部分关于BCZT薄膜的研究更多关注于该薄膜的压电、介电性能,而作为潜在的功能半导体存储元器件,其铁电性能、漏电流也是重要指标。因此,本文采用基于脉冲激光沉积技术接后退火处理工艺在Nb-SrTiO3(NSTO)基板上制备了BCZT外延薄膜。研究了退火温度对薄膜结构、铁电性能、漏电流特性及其导电机制的影响,以期为获得高品质BCZT外延薄膜提供研究支撑。1 实验原料和制备方法使用固态激光器(波长355nm),利用PLD技术在(001)取向NSTO基板(%(质量分数)Nb掺杂SrTiO3基板,5mm×5mm,合肥科晶材料技术有限公司)上沉积了BCZT薄膜,沉积温度、氧分压和激光能量分别为500℃、5Pa和200mJ。将沉积好的薄膜放入马弗炉(KSL-1100,合肥科晶材料技术有限公司)中进行退火处理,退火温度分别为750、800、850和900℃,退火时间为30min。 性能测试与表征使用美国FEI公司Quanta-250型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察断面微观形貌;利用荷兰帕纳科的Empyrean锐影X射线衍射仪(XRD)表征薄膜的物相结构;通过美国Radiant公司PremierⅡ型铁电测试仪测试薄膜的铁电性能和漏电流特性。2 结构分析图1为750℃退火后的BCZT薄膜SEM断面形貌图。其中,上层为BCZT薄膜,下层为NSTO基板,可见薄膜厚度均匀,界面结合良好,薄膜的厚度约100nm。图2所示为不同退火温度下BCZT薄膜的XRD图谱,由图中可见,各退火温度下的衍射图谱强衍射峰基本一致,除对应于BCZT的两个特征衍射峰外,无其他杂峰,这表明退火后各BCZT薄膜保持良好的纯净物相。此外,BCZT的两个衍射峰对应于晶面(001)和(002),表明BCZT沿着c轴方向择优取向[17]。图2(a)插图为750℃样品与基板的(101)面φ扫描图谱。与基板类似,薄膜的φ扫描呈现出四倍对称性,间距为90°,表明BCZT薄膜良好的外延性,且薄膜与基板面内排列外延关系为[100]BCZT//[100]NSTO[18-19]。为:.. 84研究论文人工晶体学报第53卷了更加细致地分析BCZT特征衍射峰强度和位置的变化,将衍射角为45°附近的衍射图谱进行放大,得到图2(b)。从图中可以看出,随着退火温度的逐渐升高,BCZT薄膜的衍射峰强度逐渐提高,衍射峰位置逐渐向大角度偏移。根据布拉格方程2dsinθ=nλ(1)式中:d为晶面间距,θ为入射X射线与相应晶面的夹角,n为衍射级数,λ为X射线波长。在衍射级数n和X射线的图1 750℃退火温度下BCZT薄膜SEM断面形貌波长λ不变的条件下, Cross-sectionalSEMimageofBCZTfilms逐渐减小,根据annealedat750℃ad=222(2)h+k+l式中:a为晶格常数,h、k、l分别为晶面Miller指数数值。d减小的同时也对应着晶格常数a的减小。这可以归因于BCZT薄膜所受应力状态的变化[20],薄膜受到来自衬底的压应力,随着退火温度的升高,面内压应力逐渐松弛,导致薄膜晶格常数减小。另外,Chandrasena等[21]在研究中指出,薄膜所受到的压力与薄膜中存在的氧空位成正比关系,这在一定程度上表明了逐步减少的氧空位缺陷。通过Jade软件,针对XRD数据计算出不同退火温度下BCZT薄膜的45°附近特征峰半峰全宽(fullwidthathalfmaximum,FWHM),具体如图2(b)插图所示。从图中可以看出,随着退火温度从750℃提高到900℃,FWHM呈现逐渐下降的趋势,表明薄膜样品结晶度的提升[22]。此外,根据谢乐公式D=Kλ/Bcosθ(3)式中:K为谢乐常数(K=),D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,B为衍射峰半峰全宽。随着退火温度的上升,FWHM与cosθ均逐渐下降,表明退火温度在750℃至900℃区间内的上升导致BCZT铁电薄膜具有更大的晶粒尺寸。图2 不同退火温度BCZT薄膜XRD图谱。(a)θ-2θ扫描(插图为750℃样品与基板的φ扫图谱);(b)45°附近局部放大图(插图为BCZT薄膜(002)峰半峰全宽) XRDpatternsofBCZTfilmsatdifferentannealingtemperatures.(a)θ-2θscan(theinsetshowstheφ-scanpatternofthe750℃sampleandsubstrate);(b)partialenlargementaround45°(theinsetshowstheFWHMofBCZTfilms)图3所示为不同退火温度下BCZT薄膜的AFM照片。从图中看见,随着退火温度的升高,薄膜的晶粒有明显增大,退火温度从750℃升高至800℃,薄膜表面趋于规整,而继续升高退火温度至900℃致使晶粒过度长大,薄膜表面高度升高且不均匀。同时,750、800、850和900℃退火温度下薄膜均方根粗糙度(RMS)、、,可见退火温度对于薄膜表面光滑程度有较大影响,随着退火温度的升高薄膜粗糙度逐渐增加。:.. 第1期彭倩文等:退火温度对BCZT外延薄膜电学性能的影响及其导电机制分析 85图3 不同退火温度下BCZT薄膜的AFM照片。(a)~(d)2D形貌图;(e)~(h) AFMimagesofBCZTfilmsatdifferentannealingtemperatures.(a)~(d)2Dtopographies;(e)~(h) 电学性能不同退火温度下的BCZT薄膜的电滞回线如图4所示,可以看出,退火温度为750和800℃的BCZT薄膜剩余极化强度(Pr)都很低,2Pr和2Ec的变化不大,这反映出较低退火温度下不完善的结晶度。850℃和900℃的退火温度下,剩余极化强度有了较为明显的提升,表明了材料更好的铁电性能[23],2E也明显提升,,具体如表1所示。此外,900℃的退火温度下薄膜矫顽场强显著提升,表明铁电薄膜内部可能存在漏电流或形成缺陷[24]。该现象与随退火温度增长的晶粒尺寸有关,结合前文所述,高退火温度导致晶粒尺寸的过大增长,进而影响了薄膜内部结构,扩大了内部缺陷,尽管提升了剩余极化强度却引发了更严重的漏电流。图5为不同退火温度的BCZT铁电薄膜在不同强度电场下的漏电流密度曲线。分析可知,不同退火温度下薄膜的漏电流密度均在1250kV/cm的最大电场下达到最大值,且在正负电场中漏电流曲线近似呈对称分布。随着退火温度提高,漏电流密度的增长速率大幅度提升。特别当退火温度由850℃提升至900℃时,退火下薄膜的漏电流密度达到最大,提升了约1个数量级,此结果也与前文对图4中的分析一致。图4 不同退火温度下BCZT薄膜电滞回线图图5 P- Leakagecurrentdensityversusfieldstrengthannealedatdifferentannealingtemperaturesatdifferentannealingtemperatures:.. 86研究论文人工晶体学报第53卷表1 不同退火温度下BCZT薄膜的2Pr、2Ec值Table1 2Prand2EcvaluesofBCZTfilmsannealedatdifferentannealingtemperaturesAnnealingtemperature/℃2Pr/(μC·cm-2)2Ec/(kV·cm-1) 导电机制不同退火温度下的BCZT薄膜有着不同的漏电流密度增长速率,这主要是不同退火温度对薄膜结构产生的影响,导致了它们在相同电场下泄漏的电流遵循了不同的导电机制。为了阐明泄漏电流的机制,提出了典型的模型来拟合正向电压条件下的泄漏曲线。一般认为导电机制分为以下几种:欧姆导电机制(Ohmicconduction,Ohmic)、空间电荷限制电流机制(spacechargelimitedcurrent,SCLC)、肖特基发射机制(Schottkyemission,Schottky)、普尔-弗兰克尔发射机制(Pool-Frenkelemission,P-F)和福勒-诺德海姆隧穿机制(Fowler-Nordheimtunneling,F-N)。Ohmic机制是由导带中的移动电子和价带中空位的移动导致的,在这种传导机制中,电流密度和电场之间存在线性关系。SCLC的机制类似于真空二极管中电子的传输传导,注入具有一定绝缘性电介质中的电子将形成一定的分布,通过这一介质的电流与介质的电导率无关,只是由介质中出现的空间电荷决定,故称为空间电荷限制电流效应。Schottky机制即电子通过热激活得到足够能量,则电子将克服金属与电介质界面处的能量势垒,进入电介质内部。与此同时,当入射电子的能量小于势垒时,电子就会被反射。然而,实际上当势垒足够薄(<10nm)或施加电场足够大时,电子波函数将穿透势垒。此时波函数可以穿透三角形势垒进入电介质的导带,即发生F-N隧穿。P-F机制与Schottky机制相似,即电子通过热激发吸收足够能量从陷阱跃迁至电介质的导带中,因此有时被称为内部肖特基发射。Ohmic机制、SCLC及F-N隧穿机制属于薄膜本体限制漏电流,其余属于薄膜与电极接触界面导致的界面控制漏电流[25-26]。为了探究不同退火温度的BCZT薄膜各自遵循的导电机制,对不同薄膜的J-E曲线进行拟合。Ohmic机制可由式(4)描述[27]。J=neμE(4)式中:J为电流密度,n为自由电子的密度,e为电子电荷的大小,μ是电子迁移率,E为电场强度;而SCLC机制则由方程(5)描述。J=9μεεE2/8d(5)0r式中:ε0是自由空间的介电常数,εr是薄膜的介电常数,d是薄膜厚度。根据公式(4)、(5),漏电流曲线可以通过lnJ=αlnE分析导电机制,通过线性函数lnJ=αlnE对漏电流曲线进行拟合,得到了图6所示lnJ和lnE的关系图。图6中,随着电场强度变化,曲线斜率也发生较大改变。在低电场内,退火温度为750、800、850℃样品的斜率都近似为1,说明三种退火温度下样品在低电压时,电流主要由导带或价带中的电子或空穴移动而产生,因而遵循欧姆导电机制。其欧姆导电电流与电场呈线性关系,同时表明铁电薄膜与电极界面接触状况良好。而图中900℃样品斜率接近2,说明薄膜中注入到空间电荷区中的载流子浓度大于平衡载流子浓度和掺杂浓度,多余注入载流子相对于热激发的载流子占主要地位,产生的漂移电流与电场、载流子电荷相制约,因而导电变成空间电荷限制,同时界面附近产生空间电荷层,SCLC机制占主导。而在高电场中,所有退火温度样品拟合斜率均偏离1或2,因而高电场下均不再遵Ohmic机制或SCLC机制。除上述两种漏导机制外,高电场中还存在Schottky与P-F机制,可以分别定义为式(6)、(7)[28-29]。12122βsE-?sJ=ATexp()(6)KBT1βPFE2-E1J=σ0Eexp()(7)KBT式中:A是理查森常数,T是绝对温度,β=(e3/4πεε)1/2是肖特基系数,?是界面势垒高度,K是玻耳兹曼s0rsB常数,σ是零场下的样品电导率,β=(e3/πεε)1/2是普尔-弗兰克尔系数,E是陷阱电离能。图7和图8分0PF0r1:.. 第1期彭倩文等:退火温度对BCZT外延薄膜电学性能的影响及其导电机制分析 87别为lnJ/E和E1/2以及lnJ/T2和E1/2的线性拟合图,拟合图中每个区域的斜率代表拟合的光介电常数ε,cal当εcal与理论的光频介电常数ε趋于一致时,即可说明起主要作用的导电机制是Schottky机制或P-F机制。由图可知,高电场下不同退火温度BCZT薄膜的拟合光介电常数εcal均与BTO的光介电常数ε相差较大(ε=n2==[30]),这说明高电场下BCZT薄膜漏电流中并不遵循Schottky或者P-F机制。图6 针对Ohmic机制和SCLC机制J-E关系的线性拟合图图7 针对P-F机制J- LinearfittingdiagramforJ- LinearfittingdiagramforJ-ErelationshipoftheOhmicmechanismandtheSCLCmechanismP-Fmechanism由于高电场下Schottky机制和P-F机制都不是主要导电机制,考虑高电场下常见的另外一种机制:F-N隧穿机制,可以由方程(8)定义[31]。2-D?3J=CEeE(8)式中:C和D为常数,?为势垒高度。根据式(8)推导出符合F-N隧穿机制的lnJ/E2和1/E应满足线性关系,根据此关系拟合出图9。从图中发现,图9中所有退火温度下的BCZT薄膜在高电场强度下的lnJ/E2与1/E都呈现出线性关系,这表明铁电薄膜在高电场下遵循F-N隧穿机制,在高电场下,各退火温度下薄膜所受外加电场足够大,因而波函数穿透三角形势垒进入薄膜的导带,发生F-N隧穿。Lim等[32]认为在高电场可能会发生F-N隧穿与直接隧穿,直接隧穿通常发生在相对较薄的介电层(约3nm),而F-N隧穿则在较厚的介电层中占主导地位,这也与本文讨论结果相符合,具体结果如表2所示。图8 针对Schottky机制J-E关系的线性拟合图图9 针对F-N机制J- LinearfittingdiagramforJ- LinearfittingdiagramforJ-ErelationshipoftheSchottkymechanismF-Nmechanism表2 BCZT薄膜在不同退火温度下导电机制Table2 ConductivemechanismofBCZTfilmsatdifferentannealingtemperaturesAnnealingtemperature/℃Conductivemechanism(lowfield)Conductivemechanism(highfield)750OhmicF-N800OhmicF-N850OhmicF-N900SCLCF-N:.. 88研究论文人工晶体学报第53卷3 结论本文采用基于PLD接后退火处理工艺,成功在NSTO基板上制备了高质量BCZT外延薄膜,并探究了退火温度对BCZT外延薄膜结构、微观形貌、电学性能及导电机制的影响。不同温度退火后薄膜均呈现纯净物相及良好外延性,随退火温度升高薄膜结晶度上升,晶粒尺寸增大。同时,薄膜样品铁电性能也随退火温度的升高而逐渐提升,/cm2。但当退火温度由850℃提升至900℃时,薄膜r的漏电流密度达到最大,提升了约1个数量级。通过拟合J-E关系对薄膜导电机制进行探究,低电场下700至850℃退火后的薄膜均遵循Ohmic机制,而900℃退火后的薄膜遵循SCLC机制,高电场下所有退火温度下的薄膜均遵循F-N隧穿机制。参考文献[1] BIJALWANV,TOFELP,SPOTZZ,()TiO3-()O3lead-freeceramicswithhighpiezoelectricity[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2020,103(8):4611-4624.[2] WUH,ZHANGY,WUJ,:apathwaytopracticallead-freematerials[J].AdvancedFunctionalMaterials,2019,29(33):1902911.[3] ZHANGL,WANGHY,WANGD,-freeferroelectrics:therelaxor/morphotropicphaseboundarycrossover[J].AdvancedFunctionalMaterials,2020,30(45):2004641.[4] 吉祥,王传彬,李诵斌,-凝胶合成BCZT纳米粉体的影响[J].人工晶体学报,2017,46(11):2178-2182+2189. 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