天然气制备合成气.docx

该【天然气制备合成气 】是由【雨林书屋】上传分享，文档一共【6】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【天然气制备合成气 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。天然气制备合成气天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到宽泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到宽泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤,也是天然气制氢的基础,充分认识天然气制合成气的工艺与催化剂关于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%,其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃,有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体,如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。当前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转变法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转变法进行详细的描绘,并详细介绍此工艺的发展趋势。蒸气转变法蒸气转变法是当前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转变法是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷等烃类与水蒸气反响,生成H2、CO等混淆气,其主反响为:CH4H2OCO3H2,H298206KJ/mol该反响是强吸热的,需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上,而甲烷在烷烃中热力学最稳定,其他烃类较易反响,因此在议论天然气转变过程时,只需考虑甲烷与水蒸气的反响。甲烷水蒸气转变反响和化学平衡甲烷水蒸气转变过程的主要反响有:CH4H2OCO3H2,H298206KJ/molCH42H2OCO24H2,H298165KJ/molCOH2OCO2H2,,它们是:CH4C2H2,,H298-,H298-。若是操作条件不适合,析碳反响严重,生成的碳会覆盖在催化剂内外表面,致使催化剂活性降低,反响速率下降。析碳更严重,床层拥塞,阻力增加,催化剂毛细孔内的碳遇水蒸汽会强烈汽化,致使催化剂崩裂或粉化,迫使停工,经济损失巨大。所以关于烃类蒸汽转变过程要特别主要防备析碳,而高温有利于甲烷裂解析碳,不利于一氧化碳歧化析碳,也不利于复原析碳,却有利于碳被水蒸气所气化,温度越高,水蒸气比率越大,则越有利于消碳;如果气相中H2、CO2分压很大时,均有利于抑制析碳。由此可见,影响甲烷水蒸气转变反响平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。温度的影响甲烷与水蒸气反响生成CO和H2吸热的可逆反响,高温对平衡有利,即CO和H2的平衡产率高,CH4平衡含量低。一般情况下,当温度提高10℃,甲烷的平衡含量可降低1%-%,高温对一氧化碳变换反响的平衡不利,能够少生成二氧化碳,而且高温也会抑制一氧化碳歧化和复原析碳的副反响。可是,温度过高,会有利于甲烷裂解,当温度高于700℃时,甲烷均相裂解速率很快,会大量析出碳,并积淀在催化剂和器壁上。水碳比的影响水碳比关于甲烷转变影响重要,高的水碳比有利于甲烷的蒸气重整反响,在800℃、2Mpa条件下,水碳比由3提高到4时,甲烷平衡含量由8%将至5%,可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时,高水碳比也有利于抑制析碳副反应。压力的影响甲烷蒸汽转变反响是体积增大的反响,低压有利于平衡,当温度800℃、水碳比4时,压力由2Mpa降低到1Mpa时,甲烷平衡含量由5%%。低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反响,可是低压对甲烷裂解析碳反响平衡有利,适合加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反响平衡无影响。总之,从反响平衡考虑,甲烷水蒸气转变过程应当用适合的高温、稍低的压力和高水碳比。甲烷水蒸气转变催化剂甲烷水蒸气转变,在没有催化剂的情况下反响速率很慢,但是在高温下甲烷会裂解,这样会致使没有工业生产价值,所以必须使用催化剂。催化剂的组成和构造决定了其催化性能,而对其使用是否适合会影响其性能的发挥。甲烷水蒸气转变对催化剂的基本要求是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好。工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分。载体往常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物,如Al2O3、MgO、CaO、ZIo2、TiO2等。、强度也有不同要求。近年来一般使用aAl2O3作为载体。当前国内外开发的低Ni型天然气蒸汽转变催化剂含NiO12%,%,其活性与工业转变催化剂相同,可见降低Ni用量还大有潜力。甲烷水蒸气转变反响动力学当有催化剂时,反响活性能降低,转变速率显着增大,在700-800℃时已具有工业生产价值。催化剂的活性越高,反响速率越快。关于一定的催化剂而言,影响反响速率的主要因素有温度、压力和组成。温度温度升高,反响速率常数k增大,反响速率也增大。压力总压增高,会使各组分的分压也增高,对反响初期的速率提高很有利。别的,加压尚可使反响体积减少。组分原料的组成由水碳比决定,H2O/CH4过高时,虽然水蒸气分压高,但甲烷分压过低,反响速率不一定高;反之,H2O/CH4过低时,反响速率也不会高。所以水碳比要适合。在反响初期,反响物CH4和H2O的浓度高,反响速率高。到反响后期,反响物浓度下降,产物浓度增高,反响速率降低,需要提高温度来补偿。转变反响是气固相催化过程,包括内外扩散和催化剂表面上吸附、反响、产物脱附和扩散等多个步骤,每个步骤对整个过程的总速率都有影响,最慢的一步控制了总速率。上述动力学方程式是本征动力学方程式。在工业生产中,反响器内气流速度较快,外扩散影响能够忽略。但为了减少床层阻力,所用催化剂颗粒较大(>2mn),故内扩散阻力较大,催化剂内表面利用率较低。在500℃左右时,内表面利用率越30%;温度升到800℃时,内表面利用率仅有1%,这是因为温度升高,表面反响速率加速,孔口侧的反响物消耗快,细孔内反响物浓度因内扩散阻力大而随孔长下降快速,更多内表面没有被利用。所以,,提高压力,即提高速率r低于本征动力学速率r,两者关系为rr。r考虑了传质过程的影响,减少催化剂的成型颗粒尺寸和制成环形或车轮形或多孔球形,能够提高内表面利用率,进而提高表观反响速率。甲烷水蒸气转变过程的工艺条件在选择工艺条件时,理论依据是热力学和动力学剖析以及化学工程原理,别的,还需要联合技术经济、生产安全等进行综合优化。转变过程主要工艺条件有压力、温度、水碳比和空速,这几个条件之间互相关系,要适合匹配。压力从热力学特点看,低压有利转变反响。从动力学看,在反响初期,增加系统压力,相当于增加了反响物分压,反响速率加速。但到反响后期,反响靠***衡,反响物浓度高,加压反而会降低反响速率,所以从化学角度看,压力不宜过高。但从工程角度考虑,适合提高压力对传热有利,因为甲烷转变过程需要外部供热,大的给热系数是加强传热的前提。床层给热系数ab了介质密度,是提高雷诺数Re的有效举措。为了增大传热面积,采用多管并联的反响器,这就带来了怎样将气体平均地散布的问题,提高系统压力可增大床层压降,使气流均布于各反响管。虽然提高压力会增加能耗,但若合成气是作为高压合成过程(比如合成氨、甲醇等)的原料时,在制造合成气时将压力提高到一定水平,就能降低后序工段的气体压缩功,使全厂总能耗降低。加压还能够减少设施、管道的体积,提高设施生产强度,占地面积也小。综上所述,甲烷水蒸气转变过程一般是加压的,大概3Mpa左右。温度从热力学角度看,高温下甲烷平衡浓度低,从动力学看,高温使反响速率加速,所以出口剩余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响,更要提高温度来填补。在3Mpa的压力下,%(干基),必须使温度达到1000℃。可是,在此高温下,反响管的材质经受不了,以耐高温的HK-40合金钢为例,在3Mpa压力下,要使反响炉管寿命达10年,管壁温度不得超过920℃,其管内介质温度相应为800-820℃。因此,%的要求,需要将转变过程分为两段进行。第一段转变在多管反响器中进行,管间供热,反响器称为一段转变炉,最高温度(出口处)控制在800℃左右,出口剩余甲烷10%(干基)左右。第二段转变反响器为大直径的钢制圆筒,内衬耐火材料,可耐1000℃以上高温。关于此构造的反响器,不能再用外加热方法供热。温度在800℃左右的一段转变气绝热进入二段炉,同时补入氧气,氧与转变气中甲烷焚烧放热,温度升至1000℃,转变反响持续进行,%。若补入空气则有氮气带入,这关于合成氨是必要的,关于合成甲醇或其他产品则不应有氮。一段转变炉温度沿炉管轴向的散布很重要,在入口端,甲烷含量最高,应着重降低裂解速率,故温度应低些,一般不超过500℃,因有催化剂,转变反响速率不会太低,析出的少量碳也实时气化,不会积碳。在离入口端1/3处,温度应严格控制不超过650℃,只需催化剂活性好,大多数甲烷都能转变。1/3处此后,温度高于650℃,此时氢气已增多,同时水碳比相对变大,可抑制裂解,温度又高,消碳速率大增,因此不可能积碳了,之后温度持续升高,直到出口处达到800℃左右,以保证低的甲烷剩余量。因而,一段转变炉是变温反响器。二段转化炉中温度虽高,但甲烷含量低,又有氧存在,不会积碳。水碳比水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件,又对一段转变过程影响较大。水碳比高,有利于防备积碳,剩余甲烷含量也低。实验指出,当原料气中无不饱和烃时,水碳比若小于2,温度到400℃时会析碳,而当水碳比大于2时,温度要高达1000℃才有碳析出;但若有较多不饱和烃存在时,即便水碳比大于2,当温度400℃时就会析碳。为了防备积碳,。近年来,为了节能,要降低水碳比,防备积碳可采取的举措有三个,其一是研制、开发新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化剂;其二是开发新的耐高温炉管材料,提高一段炉出口温度;其三是提高进二段炉的空气量,能够保证降低水碳比后,一段出口气中较高剩余甲烷能在二段炉中耗尽。当前,,。气流速度反响炉管内气体流速高有利于传热,降低炉管外壁温度,延伸炉管寿命。当催化剂活性足够时,高流速也能加强生产,提高生产能力。但流速不宜过高,否氧气或空气则床层阻力过大,能耗增加。每日然气蒸汽脱转硫化流程一和段转主化要设施二段转变变换脱碳合成气天然气蒸汽转变制备合成气的基本步骤如下列图所示。蒸汽图1天然气蒸汽转变制合成气过程一段转变炉由辐射段和对流段组成,外壁用钢板制成,炉内壁衬耐火层。天然气一段转变炉的炉型主要有两大类,一类是以美国凯洛格企业为代表所采用的顶烧炉,另一类是以丹麦托普索企业为代表所采用的测烧炉。顶烧炉外形呈方箱型,烧嘴安装在炉顶,散布在转变管两侧,向下喷燃料燃烧放热。测烧炉外形呈长方形,烧嘴分红多排,由上至下平均布置在辐射段两侧的炉墙上,火焰呈水平方向。此种炉型的有点是沿转变管轴向的温度易于控制和调节,但炉的体积大。二段转变炉不需外部供热,在炉内,氧气与部分甲烷焚烧放热,使转变反响自热进行。:化学工业出版社,,1996,25(2):,1988,3:,4::中国科学院过程程研究所,2002.[6][P].CN1418935A,2003-05-21.[7]袁书华、储伟、,1999,24:23~26.