一种制备卤硅烷的方法.docx

该【一种制备卤硅烷的方法 】是由【开心果】上传分享，文档一共【21】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【一种制备卤硅烷的方法 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。一种制备卤硅烷的方法专利名称:一种制备卤硅烷的方法本发明是关于从卤化氢或有机卤化物和硅直接反应制备卤硅烷或有机卤硅烷的一种方法。更准确地说,本发明是关于向硅和适宜地催化添加剂的接触物料中,加入一种惰性固体,以提高反应系统性能的一种方法,应用本发明得到的一个好处是加强了流化床反应器的反应区的温度控制,在反应区内,用卤化氢或有机卤化物和硅直接反应,生成卤硅烷或有机卤硅烷。由于更好地控制了温度,其结果也就更好地控制了粗产物中的产品分配,以生产出期望的产品,并改善了原料硅的利用。上述这些有益的结果,全面地改善了原料的利用,更经济地生产出了所期望的卤硅烷和有机卤硅烷中间体。卤硅烷和有机卤硅烷是熟知的反应性化学中间体,分别被广泛地应用于半导体和硅工业中。卤硅烷和有机卤硅烷主要是由硅和相应的卤化氢或有机卤化物直接反应制备的。此后,在本专利申请书中,“直接反应”的含义是指硅与卤化氢的反应或硅与有机卤化物的反应。bes的工作而为人们所认识。直接反应生成有机卤硅烷由Rochow和他的同事们开始于1940年中首先披露。卤化氢与硅以及有机卤化物与硅的反应都是强放热反应。大量的研究工作用在当直接反应进行时,如何处理反应的生成热,及其对反应器性能可能产生的有害影响,以及原料的利用。直接反应制备有机卤硅烷的研究者,已经认识到温度控制是关键,它关系到最大限度地增加期望的二有机二卤硅烷的含量,减少生成物中低沸点和高沸点无用的硅烷,以及减少反应性固体硅被沉积的碳玷污。直接反应制备卤硅烷的许多研究者还认识到,能够通过控制温度,使三***硅烷对四***化硅的比例的选择性有显著的变化。在现代聚硅氧烷的制备中,二有机二卤硅烷,尤其是二***二***硅烷,构成硅烷中间体主体以制备硅氧烷中间体,而硅氧烷中间体用于大多数聚硅氧烷产品中。而在半导体工业中,三***硅烷是生产半导体硅的主要原料,生成的半导体硅被用于电子工业中。当考虑到每年全世界生产几亿磅硅烷供给工业生产聚硅氧烷和半导体硅。因此,可以予计,对粗产品分配的选择性和原料利用率的改善即使只有很小的增长,对这些厂家也会带来显著的效益。例如,假定一个制造厂每年生产一千万磅二***二***硅烷,原料硅的用量减少2-4%(重量)所带来的显著经济效益,对制造厂家将具有很大的吸引力。在美国专利2,380,999(发表在1945年8月7日)中,Sprung和Gilliam披露了利用一种惰性气体(如氮)与烷基卤化物混合,能更好地控制烷基卤化物与硅直接反应的温度。利用惰性气体与本发明利用惰性固体相对照,前者有不利之处在于惰性气体存在下,给冷凝和回收挥发性的产物和未反应的有机卤化物带来困难。Reed等在美国专利2,389,931(发表于1945年11月27日)中披露的反应器系统,其中硅和金属催化剂的混合物与烃类化合物呈剧烈搅拌的流化态相接触Reed等披露的反应器系统内,由烃类化合物与硅及金属催化剂的粉状混合物反应,制备有机硅化合物。该粉末被烃类化合物带入热反应区内,其中气体反应剂(和随后生成的产物)以及粉状反应剂呈剧烈搅拌的流化状态。流态化的反应物便于移出反应放出的热,因而也有利于控制反应区内的温度。在Reed等所披露的反应流程图中,未反应的硅和金属催化剂是靠反应物和生成物的气体从反应区自然排出的。固体物料从气体中分离出来,经过冷却后再返回到反应器。这个封闭回路的反应器系统,其反应区的温度用通入反应区的循环固体物料和新加入的固体物料的温度来控制。如今,多数的工业用流化床反应器,将披露于后,反应器设计成固体物在床内维持流态化;而冷却是通过反应器外部的夹套或内部盘管换热器来实现的。固体和气体反应剂的流态化乃是传热效率的关键。Reed等人定义的“粉末状硅”或“硅粉”是指包括纯硅或粉状混合物,或是硅和催化剂或固体稀释剂的混合物。没有对固体稀释剂作更清楚的说明或举例。所以,意味着有或没有固体稀释剂,对反应系统的性能没有差异。否则,包含的意思纯系推测。因此,Reed等人认为应用固体稀释剂没有提供好处,这与本发明所讲授的惰性固体的好处的结果不同,将在下文叙述。Dotson在美国专利3,133,109(发表在1964年5月12日);Shade在美国专利4,281,149(发表在1981年7月28日)以及Shah和Ritzer在美国专利4,307,242(发表在1981年12月22日)全都披露了硅/催化剂反应物料的处理方法,以减轻因反应硅固体表面玷污或反应物料中杂质积累所引起的问题,从而减少对反应不利的影响,延长反应物的寿命,使硅达到最大限度的利用。上述三个专利所披露的方法都存在需要在反应进行期间除去固体,使处理中断及将固体返回反应区的缺点。Ikeda等在日本专利766,967,,263/74(公布于1975年4月26日)所披露的丙烯与氨应用固体催化剂混合物流态化工艺制备丙烯***的方法。该方法将一种惰性粉状物料加到固体催化剂中。此惰性粉状物是玻璃珠,固体催化剂是含亚磷/钼/铋的硅石载体催化剂。Ikeda等人的披露既没有证明,对本发明也无所启示,要作出推断也是纯推测的。Kotzsch等人在美国专利4,044,109(发表在1977年8月23日)上披露了用***化氢和硅直接反应制备***硅烷的改进方法,它是将铁化合物加入流化床反应器的固体硅中。这种披露的技术中谈到,铁化合物的存在减少了固体流化床的温度梯度,且便于控制粗反应物中三***硅烷与四***化硅的比例。在该专利的例子中,所用的铁化合物为***化亚铁FeCl2。在开发本发明中发现,在硅/金属催化剂中FeCl2的存在对反应物直接反应生成有机卤硅烷,生成粗有机卤硅烷产物时的产物分配有显著不利的影响。这种不利的影响被下面的实例所证明。本发明披露的惰性固体的使用改善了在流化床反应器中直接反应生成卤硅烷或有机卤硅烷的效能。而Kotzsch等人的披露不适用于直接反应制备有机卤硅烷。Jones等人在美国专利4,225,531(发表在1980年9月30日)披露的发明中,加入如粒状碳那样的流态化促进剂,改善了Fischer-Tropsch催化剂的流态化品质。他们的方法权限要求为“被选出来的催化剂物质”的固体颗粒被供给流化床并用来催化一个“被选择的化学反应”,其中改善了流态化品质的方法包括与一种固体流态化促进剂所指的固体颗粒混合并流态化;该固体流态化促进剂对于所指的反应实质上是惰性的,而且并不降低催化剂的活性。Jones等人的发明仅提供了以使用Fischer-Tropsdh催化剂为条件的实例。专利申请人认为,Jones等人所披露内容对其它的催化剂/化学反应系统来说是不可能的。不过,其发明招致人们应用他们的发明去作进一步实验。将这个发明成功地用于含卤物质与硅的直接反应只会是纯推测的问题。从他们披露的内容看,在Fischer-Tropsch合成反应中,碳是铁催化剂适用的促进剂。然而,他们指出,硅胶、砂和氧化铝对Fisher-Tropsch合成反应不是惰性的。因而他们不用砂作惰性固体。Ward等人在美国专利4,554,370(发表在1985年11月19日)中,披露对生成烷基卤硅烷的直接反应使用气相法二氧化硅作添加剂。不过,-%(重量)的数量加入。气相法二氧化硅的作用是为降低接触物中由于使用***化亚铜引起的固体的聚集。如下文所表明的那样,本发明在接触物中应用的惰性固体量占到5-40%(重量)。如今工业上主要通过在流化床反应器中直接反应生产卤硅烷和有机卤硅烷。正如前面Reed等人在专利讨论中所指出的那样,流化床反应器是用来促进硅粉和含卤化合物反应剂完全混合,随之反应区温度得到控制。虽然在本发明之前用这种直接反应的流化床是在温度不太高下操作,但还存在不足之处,这些不足之一是操作进行中粒径的分配和在床层变化中固体的性质和流态化品质或均匀度是不稳定的。流态化稳定性的不足可能产生热点和反应区内不希望有的温度梯度。而不希望出现的温度梯度会阻碍有效的热传递,并导致反应区内的温度高于希望有的温度,这种所希望的温度会使粗反应混合物中所要求的产物分配以及随之全部原料的利用效率达到最为满意。如今使用的用来进行直接反应的流化床反应器的第二个缺点是,由于反应的半连续性而使可用的硅损失掉。硅、铜和其它催化添加物在开始时加入反应器,在保持粗反应产物中所需产品的分布和所需的生产速率下,将硅和卤化氢或有机卤化物连续通入反应器。当所需产品的分布或所需生产速率不再能维持时,终止反应器的运转。废弃留在反应器内的固体物料。在反应过程中,连续进行的反应使硅生成易挥发的产品离开反应区。新鲜的硅连续地加入以取代留在挥发性产物中的硅。铜和催化添加剂不离开反应区,随着新鲜硅导入的大部分金属杂质也不离开反应区。因此,这些金属杂质的积聚和反应剂有机卤化物在有机卤硅烷反应时分解残留物的积累,导致对产物分布和原料利用率有害的影响。当反应器床层的寿命达到顶点时,系统必须停止运转,废床必须抛弃。抛弃的废床估计占流化床反应器全部进料硅量的10%或更多些。意外发现如今的流化床,应用在硅和卤化氢或有机卤化物的直接反应中,由于利用了象砂子那样的惰性固体和硅及适当的催化剂和添加剂,使这种流化床反应器的前述缺点被减小到最低的限度。如前所述,固体和气体反应物的流态化程度或品质是流化床反应器内传热效率和温度控制的关键。意外发现,向硅和催化剂固体的床层中加入仅5%(重量)的惰性固体(砂子),使整个固体床层温度的控制令人满意地在大约±5℃的要求温度范围内。另一意外发现是使留在反应器中的固体被丢弃之前,其中的硅能最大限度地反应掉,其数量多达如今丢弃量的20%或更多。如上面所述,在本发明之前固体内被废弃的硅已计算出占反应过程期间,进料总硅量的10%(重量)或更多。在本发明之前,使留在反应器内的硅反应掉的能力,严格地受温度控制所限制。起初固体充满床层,在直接反应生产有机卤硅烷的情况下,当喂入有机卤化物,而床层开始消耗时,温度控制变得很困难,某些情况下,温度甚至偏离为维持所需产品在粗产物中的分布所需要的温度100℃那么多。由于不稳定的温度,引起不希望有的硅烷的含量在产物中分配高。阻碍了留在反应器固体内的硅被反应掉。其量等于或大于全部硅损失的10%(重量)。在起始时或在使反应器床中的硅最后反应掉期间补充添加砂子或类似的惰性固体到反应器固体中,使反应温度得到有效的控制,从而在反应器床层废弃之前,将使其中的硅能最大限度地参加反应。本发明的宗旨是使生产卤硅烷或有机卤硅烷的直接反应得到控制,使二有机二卤硅烷,特别是二***二***硅烷或三***硅烷的收率达到最大。另一宗旨是使参与直接反应的反应剂硅的用量最少。从对附图的研究,专于此行者能对本发明更容易理解。图1是流化床反应器系统典型流程的示意图,在这种反应器中,容易进行直接反应。图1是作直观的图示,不能解释成对权限要求中所述的本发明的限制。图1是典型的进行卤化氢或有机卤化物与硅直接反应的反应器系统。以剖面表示的反应器本体1是一个园柱形的容器,外面是环状夹套2,它装有换热内盘管3。反应器本体1,夹套2和换热内盘管3为技术上成熟的这类反应器的典型设计。环状夹套2和换热内盘管3连接到设备4,它是一个作液体热交换介质循环和加热或冷却用的设备。通过换热介质在夹套2和盘管3中的循环,初始对反应器系统及其中物料加热,以达到反应所需的温度,然后用来移出直接反应过程的反应热,以保持反应区内所需的温度;液体换热介质及将换热介质循环加热或冷却的装备4,是技术上都成熟的系统。开始装入的硅、铜和其它催化添加剂以及惰性固体物料是从一个进料料斗5喂入反应器本体1。在运转期间也是用进料料斗5加入反应剂硅和其它固体。一种惰性气体携带初始的固体物料到反应器内,也用来将反应剂卤化氢或有机卤化物送入反应器,还用于硅的补充。用设备6提供进料惰性气体。在运转过程中维持着的固体床层7是硅、铜、其它催化添加剂和惰性固体的混合物。运转过程中,气体产物硅烷、未反应的卤化氢或有机卤化物和一些被夹带的极细的固体通过设备8后除去极细的固体;该设备可以是为人熟知的过滤器、气-固旋风分离器或类似的设备。气态产物硅烷和未反应的卤化氢或有机卤化物被送入设备9,将未反应的卤化氢或有机卤化物从产物硅烷中分离出来;设备9可以是常用的蒸馏设备或类似设备。未反应的卤化氢或有机卤化物可以循环到反应器中。设备10是用来在运转终了时,易于将反应器内的固体废料移出和抛弃;该设备常用如带有气体闸阀或类似阀门的气压设备。固体反应床的温度用测温仪表11监测;仪表11常用如热电偶或类似的仪表;这些测温仪表沿着反应器的长度方向配置。按照本发明文中叙述的条件,提供一种生产卤硅烷或有机卤硅烷的方法。制备含卤硅烷的方法是在有效量的含铜物质和其它催化添加物的存在下,在流化床反应器内,使含卤化合物和硅粉间进行有效的反应。在反应器内,硅粉、含铜物料和其它催化添加物与粉末状惰性固体相混合,该惰性固体在全部固体中至少占5%(重量),它的粒径分布要适合于流化床反应器。含卤化合物可以是卤化氢;相应的卤硅烷可以是三卤硅烷、四卤硅烷和类似物。卤化氢可以是***化氢、***化氢、溴化氢或碘化氢。含卤化合物也可以是有机卤化物,相应的产物是有机卤硅烷,如二有机二卤硅烷、有机三卤硅烷、三有机卤硅烷和类似物。有机卤化物可以是烷基卤化物,如***甲烷、***乙烷和类似物。同样,有机卤化物可以是芳基卤化物,如***代苯和类似物。