羧酸及其衍生物-四川大学.doc

第八章羧酸及其衍生物
学****要求
羧酸是有机化合物酸性物质的代表,应掌握其结构和性质的关系及命名。
掌握羧酸衍生物的结构和化学性质。
了解羧酸衍生物的酰基取代反应机制。
了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。
本章要点
羧酸
,常用R(Ar)COOH通式表示。羧基中的羰基碳原子为SP 2杂化,羰基与羟基的氧原子形成P-π共轭效应,使羟基中氢氧键极增大,以及使羧酸根负离子键长平均化,羧酸根的负电荷得以分散而稳定。
IUPAC法是选包含羧基在内的最长碳链作母体名称,然后对碳链进行编号,将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。
,低碳羧酸为液体,高级饱和羧酸为蜡状固体,二元羧酸和芳香酸为晶体。由于氢键使低级羧酸产生缔合现象,影响其水溶性、沸点等物理性质。
-π共轭效应不利于羰基发生亲核加成反应,但增加了羟基中氢氧键的极性,有利于氢的解离。
(1)酸性:羧酸的酸性较常见的无机酸弱,但强于苯酚。羧酸分子中的烃基上连有吸电子基团,则酸性增强;连有供电子基团,则酸性减弱。
(2)羧酸衍生物的生成:羧基中的羟基被卤素、烃氧基、酰氧基和氨基取代后的产物称为羧酸衍生物。它们分别是酰卤(RCOX)、酯(RCOOR’)、酸酐(RCO
—O—OCR’)和酰***(RCONH2)。其中酯化反应的机制:羧酸与1º醇成酯是醇脱氢,羧酸脱羟基;与3º醇成酯是醇脱羟基,酸脱氢;与2º醇成酯上述两种情况兼有,倾向何种方式主要取决于结构因素。α-碳原子上有烃基的醇、酸都会降低酯化反应速率。
(3)脱羧反应:体内一元羧酸的脱羧是在酶催化下进行。普通条件下一元羧酸难以失去羧基,需要变成相应的盐,并在碱石灰和高温条件下才能失去羧基变成少一个碳原子的烃。
(4)二元羧酸的热分解反应:二元羧酸加强热时,乙二酸和丙二酸失去CO2,生成少一个碳原子的酸;丁二酸和戊二酸分子内失水,生成环酐;己二酸和庚二酸失去H2O和CO2,生成少一个碳原子的环***;辛二酸及含8个碳原子以上的二元羧酸失水生成聚酐。
羧酸酸衍生物
,因此它们又称为酰基化合物,其通式用
表示。酰卤和酰***的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰***;酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯;酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐,即某酸酐。

(1)亲核取代反应及反应机制:羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解,其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇(酚)中羟基氢原子和氨(伯、仲***)中氮上的氢原子,形成羧酸、酯和酰***,其反应通式为:
羧酸衍生物的活性顺序是酰卤>酸酐>酯>酰***。根据活性顺序,可以由一种羧酸衍生物制备另一种羧酸衍生物,酰基也从一种化合物转移到另一种化合物中,因此这类反应又称酰化反应或酰基转移反应。
酰基亲核取代反应分两步进行,即亲核试剂首先与羰基发生亲核加成反应,形成带负电荷的四面体结构,然后发生消除反应恢复碳氧双键的取代产物。反应通式如下:
羧酸衍生物的亲核取代反应是可逆反应,可以控制条件使反应朝一个方向进行。
(2)还原反应:羧酸衍生物比相应的酸易被还原,常用还原剂为LiAlH4。酰卤、酸酐和酯还原成1º醇,酰***还原成***。
(3)酯缩合反应:人体内酶催化下发生酯缩合反应,合成出人体需要的物质(如柠檬酸等)。
三、问题参考答案
问题8-1 命名下列化合物:

解: (1)3-对***苯基丁酸(2)环己基甲酸
(3)油酸(9-十八碳烯酸) (4)邻苯二甲酸
问题8-2 按沸点由低到高排出下列化合物的顺序:
(1)甲醇(2)甲酸(3)乙醇(4)乙酸
解:(1)<(3)<(2)<(4)
问题 8-3按熔点由低到高排出下列化合物的顺序:
(1)乙酸(2)丙二酸(3)丁二酸(4)丙酸
解:(4)<(1)<(2)<(3)
问题 8-4按酸性强弱排出下列化合物的酸性顺序:
(1)草酸(2)己二酸(3)丁二酸(4)丙二酸(5)甲酸
解:(1)>(4)>(5)>(3)>(2)
问题 8-5偏苯三酸酐是合成牙科材料—偶联剂4-META的原料之一。试以苯为原料,其他试剂任选,合成偏苯三酸酐酰***
解:
问题 8-6氨苄青霉素和叶酸的结构式分别为:
标出它们分子中的酰***键和羧基。
解:
问题 8-7按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序:

(1) (2) (3) (4)
解:(1)>(3)>(4)>(2)
问题 8-8命名下列化合物:
(4) (5)
解:(1)***苯酯(2)环己基甲酰***
(3)乙-2-***丙酐或乙异