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第八章还原反应
有机化合物还原反应的含义早已明确,那就是在有机化合物的分子中除去氧,加上氢或者得到电子的反应。还原反应,内容丰富,范围广泛,几乎所有的复杂化合物都涉及还原反应。还原反应,一般来说,可分为催化氢化法和化学法两种,这两种方法各有优点,再续都还原反应中都能得到相同的结果。本章所加的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键,羰基或芳环等的加成反应,以及伴随有两原子间键断裂的加氢反应。在实际合成中,一个有机化合物分子存在只有一种不饱和基团,该不饱和化合物的还原并不困难,然而要求有选择性地还原某一个基团,这就需要在某一特定情况下来选择某种方法以达到合成的目的。

催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便的方法之一。氢化反应的选择性是我没问你要讨论的重要内容。
许多氢化反应在范围很大的反应条件下都能顺利的进行,但是当要求选择性还原时,对反应条件的要求就会比较苛刻。选择性是金属的一种特性。但在某种程度上也取决于催化剂的活性和反应条件。一般来说,催化剂越活泼,它在反应中的选择性就越差。如想获得最高的选择性则应选择活性最低的催化剂,同时在保持适宜的反应速率的前提下应尽可能的选用最温和的条件。某一特定氢化反应的速率可以随温度的升高、压力的增加,催化剂量的增加而提高,但所有这些因素都会是选择性降低,例如,用亚铬酸铜作催化剂时,在适当的条件下苯甲酸乙酯中的酯基发生还原而得到苄醇,而在Raney N i催化下则选择性地还原苯环而得到环己基甲酸乙酯。然而在较高的温度下,催化剂就失去了选择性,生成两种产物的混合物,同时从两个反应中都能得到一定的甲苯。例如
根据催化剂在反应体系中的存在状态,催化氢化反应分为多相催化氢化反应和均相催化反应。下面分别进行讨论。

多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下,氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳-碳、碳-氧、碳-氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化催化剂有:PtO2(Adams催化剂)、钯催化剂、铂催化剂、Raney Ni催化剂以及亚铬酸铜催化剂等。
House列出了这些官能团发生催化氢化时由易到难的大致顺序(表8-1)。这个顺序不是固定不变的,在某种程度上它受被还原物质结构及所用催化剂的影响。通常列在表上部的官能团和下部的官能团共存于一个有机分子时,可以进行选择性的还原。但在表上部的活泼性较大的官能团存在时,下部的官能团很难发生选择性还原。
表8-1 各种有机官能团的多相催化氢化反应
底物产物相对难易
1. 催化加氢反应
1)碳-碳重键的加氢反应
催化加氢方法几乎能使各种类型的碳碳双键或叁键,无论是孤立的还是共轭的,均能够以不同的难易程度加氢成为饱和键。常用的催化剂有钯、铂、镍。该方法具有成本低、操作简便、收率高、产品质量好和选择性好等优点,因此它在精细有机合成和工业生产中成为广泛采用的方法。
例如,顺丁烯二酸,将他溶解在乙醇中,加入催化剂镍或铂、钯,于室温下与氢气一起振荡,被定量地还原成丁二酸。反应式如下
具有两个烯键的亚油酸酯比只有一个烯键的油酸酯容易氢化。工业上用镍作催化剂,~,温度为200C的条件下进行氢化生产硬脂酸酯。反应过程表示如下
烯烃化合物中,双键上的取代基不同,其被还原的速率不同,取代基数目越多,就越难被还原,因而产生如下由易到难的反应活性顺序:。
在相同条件下,以做催化剂,反应温度为20℃,在环状化合物中也有类似情况:
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非共轭的多烯烃的氢化与单烯烃相似,也受到取代基的影响,随着取代基数目的增多,反应变的比较困哪,因而可以在多烯分子中有选择性地还原其中的一个双键。例如,柠檬烯(1)用氧化铂催化氢化时,在只吸收1mol的氢就停止反应时,能得到接近定量的(2),进一步氢化生成薄荷烷(3)。该过程表示如下
1 2 3
共轭双烯在催化剂表面上的吸附能力比其他烯烃更强。因此,他首先受到催化剂的作用,具有更快的氢化速率。当氢化成孤立的烯键后,速率明显下降。示意如下
烯烃与炔烃相比较,在单独进行催化氢化时,烯烃比炔烃快8~80倍;如果将烯烃与炔烃事先混合在一起,在进行氢化,只有当其中炔烃全部被还原成炔烃之后。烯烃才会开始加氢。这是由于烯烃和炔烃在催化剂表面的吸附能力不同。进行催化氢化反应,底物须首先吸附在催化剂表面上,这是关键的步骤。据研究,各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序:
炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃
当烯烃和炔烃共存时,催化剂的表面首先吸附炔烃,从而炔烃被活化,能与吸附在催化剂表面上的氢发生反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后,烯烃