邸大鹏201314009己二酸生产方法和技术进展.doc

己二酸生产工艺技术及研究进展
邸大鹏1,吕洁1,娄阳1,陈亮2,贺俊海1
(,辽宁辽阳;111003;,辽宁辽
阳 111003)
摘要:文中阐述了近年来以环己烯、环己***、丁二烯和环己烷等作原料,以过氧化氢
或氧气等为氧源,采用不同的催化体系合成己二酸的工艺技术和方法,并分析了各种
工艺技术的特点和己二酸生产技术最新研究进展。
关键词:己二酸; 环己烯; 环己烷; 催化氧化; 过氧化氢
己二酸是最重要的脂肪族二元酸(简称AA),其性质稳定且无毒,可与多官能团化合物进行缩合反应形成高分子材料。主要采用法国罗地亚公司开发的醇***氧化反应工艺,该工艺技术成熟但使用强氧化性的***,设备腐蚀严重,且产生N20,污染环境[1]。近年来国内外对传统生产工艺进行了研究,主要包括新的催化剂或催化体系的开发,优选氧化剂和工艺条件,并取得了可喜的进展。
1 环己烯为原料合成己二酸
过氧化氢作为氧源
采用不同催化剂以H2O2作为氧源,催化氧化环己烯合成己二酸的研究报导相对较多。[2]发现以叔丁醇为溶剂,H2WO4可催化35%H202氧化环己烯,己二酸的分离产率仅为62%,副产物1,2-环己二醇为18%,产率不高且副产物较多。[3]采用Na2WO4催化剂,只能用[CH3(n-C8H17)3N]HSO4 相转移催化剂,用30%H202直接氧化环己烯制备己二酸,己二酸的产率达93%,但该相转移催化剂价格昂贵难于推广。张英群等[4]分别以苄基三乙基***化铵、十六烷基三***溴化铵等为相转移催化剂,用磷钨酸催化H202氧化环己烯合成己二酸,己二酸的收率均在70%以上。赵建波等[5]以钨酸钠和盐酸为原料,采用液相沉淀法制备钨酸,并将自制的钨酸催化剂用于H202氧化环己烯合成己二酸。%。H2O2在己二酸生产过程中表现出氧化反应过程温和,避免了和氧气直接反应发生过度氧化而生成二氧化碳和水的问题,从而更加易于控制。反应产物单一,只有己二酸和水,具有绿色环保的特点。但目前还局限于实验室阶段,由于过氧化氢用量大,目前的最少用量也要在30%以上。因此价格相对昂贵的过氧化氢,会直接导致工业化生产成本增加,从而失去竞争力。
臭氧作为氧源
以H202为氧化剂,要加入添加剂如叔丁醇。生产过程中必将增加生产成本,而且难于回收,同时也会给环境带来污染。Odinokov等[6]在醚类溶剂中,在-75~l0 ℃下用臭氧氧化环己烯,然后在20℃通入氢气并且加入林德拉催化剂,最终得到己二酸,收率达到78%~99%。Habib等[7]以与环己烯等物质的量的臭氧在酯类、醚类溶剂中反应,加入林德拉催化剂并且通入氢气的情况下,己二酸的产率可到达79%。Odinokov及Habib等虽然间接利用氧气氧化环己烯取得了较高的收率,但由于其在第二步要催化加氢,对设备要求苛刻且工艺过程复杂。崔海龙
等[8]建立了一种在以乙酸介质中,由分子氧经臭氧发生器间接产生臭氧,再经臭氧氧化环己烯合成己二酸的新方法。用乙酸30 mL,臭氧化温度为5~10 ℃,n(H202):n(C6H10):1,氧化分解温度为75 ℃, h。在该条件下,%。
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