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第五章配位滴定法
§ 概述
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应:
Ag+ + 2CN- —[)2]-
终点时的反应:[)2]- + Ag+ — Ag[)2]↓白
两类配位剂:无机配位剂(较少使用);
有机配位剂(氨羧类配位剂为主)。
以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂。
最常见: 乙二***四乙酸,简称: EDTA ( H4Y)
氨羧配位剂的特点:
1、多元弱酸,如EDTA本身是四元酸,但还可获得两个质子,生成六元弱酸;
2、配位能力强,氨氮和羧氧两种配位原子;
3、与金属离子1∶1配位,计算方便;
4、配合物的稳定性高,与金属离子能形成多个多元环;
5、配合物水溶性好(大多带电荷)。
§ EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质
1、一般特性
(1) 多元酸,可用 H4Y 表示;
(2) 在水中的溶解度很小(22℃, g /100 mL水),也难溶于酸和一般的有机溶剂,但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中,生成相应的盐;
(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 mol·L-1,pH 约为 。

在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:
不同pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线:
(1) 在pH >12时,以Y4-形式存在;
(2) Y4-形式是配位的有效形式;
二、EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成:
M + Y = MY
稳定常数:KMY = [MY]/[M][Y]
稳定常数具有以下规律:
①碱金属离子的配合物最不稳定,lg KMY<3;
②碱土金属离子的 lgKMY = 8~11;
③过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15~19
④三价,四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自身性质和外界条件。需要引入:条件稳定数
§ 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
一、配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应:
①控制酸度;②掩蔽;③预分离
二、EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义: αY(H) = [Y']/[Y]
一定 pH的溶液中,EDTA各种存在形式的总浓度[Y'],与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
讨论:
①酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液pH增大而减小
②αY(H)的数值大,表示酸效应引起的副反应严重
③通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。
当αY(H) = 1时,表示总浓度[Y' ] = [Y];
④酸效应系数= 1 / 分布系数。αY(H) = 1 /δ
三、金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应:
(1) 金属离子的水解:
(2) 金属离子与辅助配位剂的作用:
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示,即:
四、条件稳定常数
1、若滴定体系中只存在EDTA酸效应
滴定反应: M + Y = MY
KMY =[MY] / ([M][Y])
[Y]为平衡时的浓度(未知),
已知:EDTA总浓度[Y']。
αY(H)= [Y']/ [Y]
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H)
2. 滴定体系中既有EDTA酸效应又有金属离子副反应
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H)- lgαM
五、配位滴定中适宜pH条件的控制
(1) 溶液 pH↑,酸效应系数↓,KMY'↑,有利于滴定;
(2) 溶液 pH↑,金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓,不有利于滴定。
1. 最小pH的计算:根据酸效应确定最小pH值
满足配位滴定的条件:lgcK'MY ≥ 6
当: c = 10-2 mol/L,
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H),再查表5-2,(P109)用
内插法可求得配位滴定允许的最低pH (pHmin)。
将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
例: 试计算 EDTA滴定 ·L-1 Ca2+溶液允许的最低pH(lgKCaY = 10.