物理化学天津大学第五版课件第三章.ppt

第二章热力学第二定律
热二律的提出背景
热一律以能量守恒定律为根据,引入U、H两个热力学函数,经W、Q、ΔU及ΔH的计算,解决变化中的能量转换。
除此而外,另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题:
几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应?
若可能,变化的方向为何,在哪里停下来?
方向问题:C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值,但历史上的无数次试验均告失败。
热二律的提出背景
事实表明:一定条件下,并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。
提出的问题:确定条件下的方向为何?
预期方向的实现需要何种条件?
应用热二律计算表明,常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa(15000atm)。即常温常压下该变化正向是非自发的。
事实表明:一定条件下,变化是有限度的。
提出的问题:
确定条件下某变化的限度如何,平衡位置在哪?
影响平衡位置的因素有哪些,怎样影响?
如何控制条件来控制平衡位置及转化率?
热二律的提出背景
方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。
热二律将引入新的热力学函数 S、G、A,解决这两个问题。
限度问题:高炉炼铁
3CO + Fe2O3 2Fe + 3CO2 (高温)
学****要求及重点:
深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概念;
理解熵增原理的推导过程。
了解熵的本质;
掌握封闭系统PTV变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算;
理解热力学重要关系式及其应用;
理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。
第二章热力学第二定律
第三章热力学第二定律
§3-1自发过程的共同特征及热二律的表述
§3-2卡诺循环及热机效率
§3-3 热力学第二定律及熵增加原理
§3-4 熵变的计算
§3-5 Helmholtz函数及Gibbs函数
§3-6 热力学重要关系式
§3-7 克拉贝龙(Clapeyron)方程
§3-1 自发过程的共同特征及热二律的表述
一、自发过程
在一定条件下能够自己发生的过程(不需环境做功——非体积功)
例如:水的流动、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电池放电过程。
明显的自发变化:中和反应、置换反应
铁在潮湿空气中自动生锈
经引发明显自发:2H2(g) +O2(g) →H2O(g)
H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)
非自发: C(石墨) → C(金刚石)
N2+O2→2NO
C+H2 →汽油
自然界的一切过程都是自发过程
二、过程的可逆与不可逆性
举例:
箱中有隔板隔开,一边是空气,另一边抽成真空,抽开隔板后空气自动向真空膨胀,充满整个容器,最后压力达到均匀一致。这个过程是不可逆的,也即与上述方向相反的过程是不会自动进行的。.
自发
过程
推动力
自发方向
限度
平衡态
过程
做功
逆过程
气体
扩散
压力差
p高→p低
Δp=0
膨胀功
压缩机
热传导
温度差
T高→T低
ΔT=0
热机
制冷机
电迁移
电势差
E高→E低
ΔE=0
电功
充电机
化学反应
吉布斯函数差
G高→G低
ΔG=0
电池
电解池
自发过程的共同特征:
⑴都具明显的单向自发倾向,逆过程需借助外力做功,且系统和环境不可同时复原;
⑵都具一推动力,推动力消失为限度——平衡态;
⑶加以控制和利用时,可获得功;
二、过程的可逆与不可逆性
结论:一切自发过程皆具有不可逆性。
——找寻方向判据的依据。
2. 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律与第一定律一样,是人类长期生产实践与科学实验的总结,无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多,有些很抽象,下面介绍几种常见的经典表述:
(1)克劳修斯(Clausius, R) 说法:
热不可能自动从低温物
体流向高温物体。
A
B
T1 > T2