大学物理化学_第三章_热力学第二定律2.ppt

§3-4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
> 过程自发,不可逆
= 平衡,过程可逆
< 过程不可能进行
由热力学第二定律引出了熵函数,并得到了熵判据式
可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。
但是使用熵判据式,必须是孤立系统;
如果不是孤立系统,则必须考虑环境熵变,
应用起来很不方便。
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一. Helmholtz函数A及判据式
1. Helmholtz函数A
熵判据式:
用系统和环境实际交换的热
和环境温度进行计算
δQ =dU-δW ,恒T(T1=T2=T环)时,
【恒T】
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【恒T】
【恒T 】
U、T、S 皆为系统的状态函数,其有效组合U-TS
仍是状态函数,定义为Helmholtz函数A 、Helmholtz 自由能,
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广度性质状态函数,能量量纲
W代表环境对系统作功,W>0 环境对系统作功,系统得功;
W<0系统对环境作功。则-W 可理解为系统对环境作功的大小
故上式表示恒T过程中,封闭系统对环境所能作的功
-W≤系统 Helmholtz自由能的减少
2. Helmholtz函数A的物理意义
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【恒T 】
恒T可逆过程-△T,RA = -Wmax,R ,系统对外作最大可逆功,等于A 的减少值;故把A称为功函
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【恒T 】
恒V、W’=0 的过程,δWe=0 ; δW=0
【恒T,恒V,W’=0 】
因为在推导过程中引入了T、V、W’=0 的条件,
因此其应用条件、范围也必须是T、V、W’=0 。
表示为dA T、V、W’=0 ≤ 0 。不用再考虑环境的变化量。
该不等式由熵增原理推导而来,因此也可作为过程自发方向和限度的判据,称为Helmholtz自由能判据式。
3. Helmholtz判据式
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【恒T,恒V,W’=0 】
Helmholtz判据式
在T、V、W’=0 条件下,对体系任其自然,不加于干涉(W’=0),则自发变化总是向着系统A 减小的方向进行;直到减小为该条件下的最小值,
系统达到平衡;此后只要条件不变,系统进行任何变化过程,A 将不再改变,△A=0 ,过程皆为可逆过程。
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【恒T,恒V,W’=0 】
理解:1) A 是系统的状态函数,故△A 的值只取决于系统变化的始态和末态,而与变化的具体途径无关,与变化过程是否可逆、是否恒温也无关;
2) 只是在恒T条件下,△A 可作为系统作功能力的
度量标准;恒T可逆过程,系统所作的最大功等于△A 。
3) △A ≤ 0(T、V、W’=0)可作为过程自发方向和
限度的判据。
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二. Gibbs函数G 及判据式
1. Gibbs函数G
亥姆霍兹判据式:
广度性质状态函数,能量量纲
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