消去反应.doc

卤代烃(主要是卤代烷烃)和醇的消去反应规律
(1)查依采夫规则:卤代烃、醇在消去HX、H2O等小分子时,氢原子总是从含氢较少的碳原子上脱去;
(2)与卤原子连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃,与羟基连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的醇,不能发生消去反应,且主链碳为2个。
消除反应又称脱去反应或消去反应[1],是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应,失去部分原子或官能团(称为离去基)。反应后的分子会产生多键,为不饱和有机化合物。消除反应分为下列两种:
β脱去反应:较常见,一般生成烯类。α脱去反应:生成卡宾类化合物。离去基所接的碳为α碳,其上的氢为α氢,而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为β脱去反应,会失去α氢原子的称为α脱去反应。
消除反应使反应物分子失去两个基团(见基)或原子,从而提高其不饱和度的反应。
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分类
按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。

1,2-消除(β-消除)
为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键(见共价键)的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应:

1,1-消除(α-消除)
为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构(如卡宾或氮烯)的反应(式中R为烃基):

1,3-消除等
为分别连在1,3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。
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反应速率
在离子型1,2-消除反应中,带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团(L),另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢,称为β氢原子。例如,1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热,溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子,β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和,同时在1和2位之间形成烯键:
这类消除反应的速率与卤代烷结构有关,在相同的条件下以三级卤代烷最快,二级卤代烷次之,一级卤代烷最慢。以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应,也可能发生重排反应,这三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关。强碱和高温增加发生消除反应的机会。
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反应机理
在离子型消除反应中,按有关价键发生变化的先后顺序不同,可分三种反应机理:①单分子消除反应(E1)。反应物先电离,L断裂下来,同时生成一个正碳离子,然后失去β氢原子并生成π键。反应分两步进行,决定速率的电离这一步只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比,与碱的浓度无关。②共轭碱单分子消除反应(E1CB)。反应物先与碱作用,失去β氢原子,生成反应物的共轭碱负碳离子,然后从这个负碳离子失去L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。E1CB也分两步进行,反应速率与反应物浓度成正比,也与碱的浓度有关。一般,只有β碳原子上连有硝基、羰基或***基等的反应物,才能按E1CB机理进行反应。③双分子消除反应(E2)。反应一步完成,L的断裂、β氢原子与碱中和、π键的生成三者协同进行,反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍。
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热消除反应
一般在气相进行,是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接