第五章 电解质溶液.doc

第五章电解质溶液
 
本章学****要求
,掌握Faraday电解定律。
、电导率、摩尔电导率的基本概念、计算公式及测定方法。
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内容概要
离子的电迁移
,电解质溶液(electrolyte solution)中的正负离子分别向两个电极移动,迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用。因此,正负离子分别向两个电极迁移以及电极反应这两个过程缺一不可。
( Faraday′s law) 数学表达式为: q =Δn∣Z∣F
式中Δn为电极上发生反应的物质的量(mol),q为通过的电量(C),∣Z∣为离子的电荷数的绝对值,F为Faraday常数,通常取值为1F = 96485C · mol 。电极上所通过的电量一般从电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推算,所用装置称为电量计或库仑计。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计等。
(ionic electromigration )
(1)离子淌度(又称离子迁移率,ionic mobility) 当电场稳定时,离子的迁移速率(υ)与电势梯度(dE/dl)呈正比,即υ= U · dE/dl
式中U称为离子淌度,其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率,单位是m · V · s 。
(2)离子迁移数(transference number of ion) 因为正、负离子移动的速率不同,所带电荷不等,所以每种离子迁移的电量不同,正、负离子共同承担导电的任务。电解质溶液中各种离子迁移电量的百分数称为离子迁移数,用t 表示,即
t
其中q 为某种离子传输的电量,q为通过溶液的总电量。
如果电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子,则正负离子的迁移数分别为
t = , t=
迁移数与淌度间的关系为t = , t =
t + t =1,因为离子淌度与电势梯度的强弱无关,所以离子迁移数也与电势梯度无关。
电导及其应用
1.       电导、电导率与摩尔电导率
(1)电导(conductance) 物体导电的能力可用电阻R (resistance,单位为欧姆,用符号Ω表示)或电导G来表示。G为电阻R的倒数,即G =1/,单位为西门子(siemens),用S或Ω表示。
(2)电导率( conductivity ) 电导率κ为电阻率ρ的倒数,即
κ=1/ρ=G · l / A
由上式可知,κ的单位是S · m 。其物理意义是电极面积各为1m 、两极间相距1m时溶液的电导。其数值与电解质的种类、溶液浓度及温度等因素有关。
(3)摩尔电导率(molar conductivity) 摩尔电导率是指在相距为1m的两个平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导,用公式表示为= κ· Vm= κ/c
式中Vm为含有1mol电解质的溶液的体积(单位为m · mol ),c为电解质溶液的物质的量浓度(单位为mol · m ),所以的单位为S · m · mol 。
在使用摩尔电导率时,要注明所取的基本单元。如以1mol元电荷的量为基本单元,则(1/2CuSO4)=×10 S · m · mol 。
,在实验中实际上是用Weston (韦斯顿)电桥测定电解质溶液的电阻,将交流讯号加在电桥上,电桥平衡时电导池内溶液的电导为
G =1/R =
在电导池两极之间的距离l及涂有铂黑的电极面积A的比值l/A称为电导池常数(cell constant of a conductance cell),用Kcell表示,单位为m ,其数值可用一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)注入电导池,在相同温度下测定其电导,通过计算确定。
即 R = ρ· l/A= ρ· Kcell Kcell= 1/ρ· R = κ· R
、摩尔电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随浓度的增加而升高,但当浓度达到一定值后,正负离子间的相互作用力增大,使离子的运动速度降低,电导率下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液随浓度增加电离度减小,溶液中离子数目变化不大,其电导率随浓度的变化不显著。
电解质溶液的摩尔电导率随着浓度的降低而增大,如果以的值为横坐标,以的值为纵坐标作图,浓度很小的强电解质溶液的摩尔电导率与溶液浓度的平方根之间呈线性关系: = (1−β