第11章 羧酸和取代羧酸.ppt

(–COOH)O羰基中C、O和羟基中O均为sp2杂化,C形成四电子三中心的p–π共轭体系.(H)ROH在羧基中,既不存在典型的醛***的羰基,也不存在典型的醇羟基,–1.(了解)羧酸的系统命名法与醛相似.(具体见书)饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸‥(见书,了解):羧酸>醇(分子量相同或相近时)∵羧酸的分子间氢键比醇更牢固.(见P251图,存在较强的双分子缔合)(见书,了解)一些常见羧酸的物理常数见表11–.–COOH显酸性的原因:OOR–C+H2OR–C+H3O+O–HO:–存在P–π共轭存在较强的P–π共轭有利于H+的离解负电荷得到分散,:无机酸>羧酸>H2CO3>酚>H2O>醇羧酸的鉴别可用NaHCO3溶液现象:放出CO2气体NaHCO3NaOH(或Na2CO3)Na羧酸√√√酚×√√醇××√+H2ORCOO–+H3O+吸电子效应有利于RCOO–上负电荷的分散,使其稳定性增加,从而使RCOOH的酸性增强;反之,供电子效应使RCOOH的酸性减弱.①脂肪族一元羧酸(只需考虑诱导效应)∵–R对–COOH产生供电子诱导(+I)效应,减弱酸性∴酸性:HCOOH>CH3COOH>CH3CH2COOH……∵–X对–COOH产生吸电子诱导(–I)效应,增强酸性∴酸性:CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOHCH3CH2CHCOOH>CH3CHCH2COOH>CH2CH2CH2COOHClClClCH2COOH>CH2COOH>CH2COOH>CH2COOHFClBrI葛诈烃取捂漫诞岗刁化狡佣铺祸律舒聂傲扰剔迂咬帐尽拂竖中奉肘鸥蹄趴第11章羧酸和取代羧酸第11章羧酸和取代羧酸②芳香族羧酸(了解!)需要考虑下列因素::包括共轭效应(C)和诱导效应(I)如:–OH:+C,–I+C>–I–NO2:–C,–I注:若取代基在–COOH的间位,共轭效应难以传递到––COOH的邻位,还需考虑空间效应和分子内氢键等因素.(详见P254)COOHCOOHCOOHCOOH酸性:–NO2–NO2NO2③脂肪族二元羧酸(了解)<<<(RCOOH)一般难以脱羧,往往要求高温,–C上连有强吸电子基,如–C–、–NO2、–X、–COOH等,:OOCl3C–C–O–HCHCl3+CO2↑(O=C=O)HOOC–CH2–COOHCH3COOH+CO2↑注意:丁二酸、戊二酸受热,则脱水生成环状酸酐(见P258).β–***酸(见P261)和α–***酸(见P262),尤其是在羧基的邻对位有吸电子基时.(反应式见书)人体内脂肪酸的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的.△△(了解)羧酸很难用催化氢化法还原,(属于亲核取代反应)当羧基中羟基被–X、–OCOR、–OR、–NH2取代后生成的产物分别称为酰卤、酸酐、酯、酰***,–(酯化反应)OOR–C–OH+H–O–R′R–C–OR′+H2O反应机理(了解):亲核取代反应(亲核加成+消除)H+‥①一元羧酸分子间脱水链状酸酐OOOOR–C–OH+H–O–C–RR–C–O–C–R+H2O②某些二元羧酸分子内脱水五元或六元环状酸酐(丁二酸、戊二酸和邻苯二甲酸等)(Blanc规则)OOOCH2–C–H2CH2O或OCH2–C–OHCH