[宝典]第七章+芳环上的亲电和亲核代替反应[1].doc

[宝典]第七章芳环上的亲电和亲核代替反应[1]、亲电试剂的产生+-+NO,HO,2HSOHNO,2HSO234324亲电试剂2、π,络合物的形成芳环上电子云密度RNO,2NO2π,络合物3、σ,络合物的形成H慢+NONO22σ,络合物3硝基所在碳为sp杂化+4、消去,HH+-HNONO22快σ,络合物的证据+HCH33-CHFCHBFBF,,3234CHCH23H通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。CHCHCH333HEtEtF?-BFEt4,-80?BF3CHCH33CHCHCHCH3333mp-、第一类定位基(邻,对位定位基)ONHNHCRPhRNHRNROH致活基OR22致钝基FClBrI2、第二类定位基(间位定位基)(硝化反应硝化试剂有HNO-HSO324+-+NO,HO,2HSOHNO,2HSO234324真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性OHOHOHNO220%HNO3,NO2如用混酸将得氧化产物-l低温时的硝化速度较快340?++NO,HO,(HNO)x223(HNO)xHNO323温和的硝化试剂HNO/C(NO)(NO)224可避免间位硝化与氧化OCH3CHCOOH3,HNOONOCH3322(磺化反应SOH3亲电试剂为SO3或(共轭酸)HO-SO3+,,-H,,-+SOSO+3OSOHH3+慢-HHSO,SOH33快特点:(1)可逆反应,可用于芳环的定向取代(占位)。(2)置换反应,合成一些难于合成的物质。SOHHSO33Fe/HClHNOHSO324HSO?24NO2CH3CHCH33(热力学)SOHSOHSOH333NaNO2CuBrHCl,0-5?-BrNONCl22CHCHCH333HO2HSO24BrCH3OHOHHOSHSO33NONO22SOHNO33PhOHHSO24HSO3NO2发生间接硝化3(卤化反应(1)卤素作卤化剂+-δδXXFeXX,FeX323HX-++-FeXH4δδXXFeX+3X快慢(2)N-卤代酰***或N-HClN32233CO等其卤化性能较差,只与活泼芳烃反应,可避免氧化反应发生(芳***和酚)。FeCl3BrCHPhCH,NBS3360?,H322320?H322,HCl3,3Cl次主OOFeCl3+-BrN,NBrHCl(亲电试剂)l等溶剂中是自由基引发剂4OO(PhCOO)2Br,l4OOCHCHCHBrCH233Br+自由基取代反应。-Crafts反应(1)烃基化亲电试剂产生-+δδ-+RClAlClRCl,AlClR,AlCl334-HO2+XRROHROH,HX2-,HSORCHCH,HSORCHCH42243催化剂活性AlCl>FeCl>SbCl>SnCl>BF>TiCl>,PhCHCHCH,CHCHClCH222332270%30%亲电试剂发生重排-AlCl4AlClCHCHCHClCHCH