《物理化学》第十一章化学动力学.doc

第十一章
化学热力学只能预测反应的可能性。热力学上不能发生的过程，现实中肯定不发生。
化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
*热力学：研究过程的可能性；动力学：研究过程的现实性。
*热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。
化学反应的反应速率及速率方程
反应速率的定义：
Ｒ→Ｐ
反应进度（extent of reaction）：
对某化学反应的计量方程为：

转化速率定义为：
反应速率： （恒容）
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
*反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
*反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零
反应速率：
nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系数。
反应速率常数k的单位为（molXm-3）1-n X s-1，与反应级数有关。物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。
§ 速率方程的积分形式
1、*零级反应：反应速率与反应物浓度无关，
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。A → P vA = k
★考，计算。半衰期：
★考反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。
★考填空。零级反应的特点
速率系数k的单位为[浓度][时间]-1
半衰期与反应物起始浓度成正比：
cA与t呈线性关系
一级反应：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应
*一级反应速率推导
★考填空。一级反应的特点
速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等
半衰期(half-life time)t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，t1/2=ln2/k1。
lncA与 t 呈线性关系。
二级反应：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应。


二级反应（a=b）的特点
速率系数 k