近红外光谱定量分析模型的样本影响研究_图文.pdf

第36卷,,,pp352335292016年11月SpectroscopyandSpectralAnalysisNovember,2016近红外光谱定量分析模型的样本影响研究郑峰1,刘丽莹1,刘小溪2,李野1,石晓光1,张国玉1,宦克为1,,吉林长春130000摘要作为二次分析方法,近红外光谱分析的重现性和可靠性非常依赖于建模过程。以近红外光谱小麦蛋白质定量分析模型为例,研究了多变量定标建模过程中异常样本问题,旨在讨论复杂样本建模中的样本对模型的影响和作用。以PLSR算法建模中校正方差与验证方差的解释百分比曲线的背离特性作为异常样本存在的判据,当两个百分比曲线显著偏离时,则认为样本集中存在异常样本,并对建模产生了显著影响。异常样本的识别和处理,以及影响分析是本文主要的创新性工作,采用了基于样本删除的子模型遍历统计方法,能够渐次识别并提取出异常样本。在剔除异常样本后的模型预测结果中,以模型的预测残差标准差作为参考距离对异常样本进行了离群程度分级,可分为显著离群样本,相对离群样本以及潜在离群样本,%,%。异常样本对模型的影响表现在对正常样本的预测残差上,使预测值偏离理想拟合直线,分散性增加。剔除异常样本或以样本权重建模可有效抑制异常样本的影响,使模型的解释性更偏向于多数样本数据,降低模型的经验风险误差。关键词近红外光谱;样本影响;灰色系统;子模型群集学****中图分类号::A犇犗犐:.10000593(2016)11352307收稿日期:20150805,修订日期:20151221基金项目:2014年度国家公益性行业(气象)科研专项课题(GYHY201406037),2011年高等学校博士学科点专项科研基金联合资助项目(201**********)资助作者简介:郑峰,1981年生,长春理工大学博士研究生email:feng1214@通讯联系人email:huankewei@引言吸收光谱在近红外光谱区已成为一个非常普遍的能得到产品指纹特征质量指标的测量方法。近红外光谱(NIRS)技术是一种通过多元数据处理或其他化学计量学方法进行建模预测的二次测量方法。作为一种二次测量方法,近红外光谱分析技术的重现性和稳健性非常依赖于统计建模过程,光谱数据的数学处理和基于适当的参考方法校准使得化学成分或物理性质可以通过近红外光谱来确定。由于该方法的非入侵无损检测形式和快速多指标同时确定的特点,被广泛地应用于化学和生物领域的研究。在化学领域的应用过程中,由于大多数研究对象通常具有相对稳定的成分构成,不含或极少存在干扰杂质成分,使得NIRS技术可以非常有效地取代很多传统化学测量方法,极受化学分析工作者的关注,随之产生了大量的关于该技术中数学算法的研究工作,使得NIRS的建模算法的发展极为迅速。由于生物和化学领域之间关系的紧密性,NIRS在生物领域的研究与应用也非常广泛,数据的分析建模算法也同样有效,但是生物样本的复杂性使得NIRS技术普遍地存在模型的选择、失效、修正维护等问题。生物样本与化学样本之间存在本质的差别,生物样本具有高变异性、高离散性、低