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第17章核磁共振.doc

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第17章核磁共振.doc
文档介绍:
1 第 15章核磁共振波谱分析?教学基本要求了解核磁共振谱的发展过程,仪器特点和流程; 了解 13C 等谱的一些概念及特点; 了解二维核磁共振谱的一些概念及特点。掌握核磁共振产生的条件及基本原理, 化学位移产生的原因及影响因素, 化学等同和磁等同的概念掌握某些常见基团的 1H 核的化学位移; 自旋偶合、偶合裂分的机理及偶合常数; 熟练掌握 1H NMR 和 13C NMR 图谱的解析及简单有机化合物的结构确定方法; ?重点内容概要 1. 原子核的自旋和磁矩有一些原子核有自旋现象,自旋时会产生磁矩( μ) 。各种原子核自旋时产生的磁矩是不同的( μ H =2 . 79270 ,μ C =0 . 70216 )。自旋量子数 I=0 的原子核无自旋;凡 I >0 的核都有自旋,都可以发生核磁共振。但是由于 I≥1 原子核电荷分布不是球形对称的,都具有四极矩,电四极矩可使弛豫加快,反映不出偶合分裂, 因此核磁共振不研究这些核。I= 1/2 的核的电荷分布是球形对称的, 无电四极矩,谱图中能够反映出它们相互影响产生的偶合列分,是主要研究对象。表 15- 1 质量数、原子序数与自旋量子数 I 之间的关系质子数原子序数自旋量子数 I 实例偶数偶数 0 偶数奇数正整数奇数偶或奇半整数 2. 核磁共振现象若原子核处在磁场 B 0 中,则核磁就可以有不同的排列,即自旋核在磁场中有不同的取向, 每一种核共有 2I+1 个取向, 1H 核其 I =1/2 , 则有 2 个不同的取向,其m= 1/2 ,- 1/2 , 每一个取向对应着一个能级。 1H 核由低能级向高能级发生跃迁时需要的能量与外磁场 B 0成正比, 随外磁场强度 B 0 的增加, 发生跃迁时所需要的能量也相应增大。由于 1H 核的自旋轴与外加磁场 B 0 的方向成一定的角度θ=54 ° 24′, 因此外磁场就要使它取向于外磁场的方向, 实际上夹角θ并不减小, 自旋核由于受到这种力矩作用后, 它的自旋轴就会产生旋进运动称为拉莫尔( Larmor ) 进动。如果用一个射频(ν 1) 照射上述处于磁场 B 0 中的自旋核, 若射频的频率恰好等于 1H 核的拉莫尔进动频率ν 0,ν 1=ν 0时即: 2 EB hh??? 02 ???那么,处于低能级的核,即与 B 0 同向的核,就要吸收射频能量而跃迁到高能级,即由一种取向( +1/2 )变成另一种取向( -1/2 ) ,这种现象称为核磁共振简称 NMR 。 3. 产生核磁共振的条件可以将核磁共振产生的条件归纳为: (1) 有自旋的核( I≠0 )位于外磁场( B 0 )中; (2) 照射射频能量需等于核磁能级差(EB hh??? 02 ???)。共振条件的讨论: (1) 不同的原子核( 旋磁比μ和自旋量子数 I 不同), 产生共振条件不同, 发生共振所必需的磁场强度( B 0 )和射频频率( ν)不同。(2) 对于同一种原子核(旋磁比μ和自旋量子数 I 为定值),发生共振时磁场强度( B 0) 变化射频频率( ν)也随之变化。(3) 固定磁场强度(B 0), 进行射频频率(ν) 扫描, 处于不同环境的原子核在不同射频频率处发生共振,这种方法叫扫频。(4) 固定射频频率(ν), 进行磁场强度(B 0) 扫描, 处于不同环境的原子核在不同磁场强度处发生共振, 这种方法叫扫场。扫频和扫场仪器均称为连续波核磁共振波谱仪。表 15—2 共振频率ν与磁场强度 B 0 的关系磁场强度( T) 氢核 1H 共振频率( MH z) 碳核 13C 共振频率( MH z) 1.409 60 15 2.305 100 25 4. 饱和与弛豫 1H 核在外磁场 B 0 中由于自旋其能级被裂分为两个能级, 两个能级间能量相差ΔE 很小, 若将 N 个质子置于外磁场 B 0中, 根据玻尔兹曼分布规律, 则相邻两个能级上核数的比值为: ?????????????????? kT B kT N N 0 2 12 exp exp ?式中: N 1 为低能态数; N 2 为高能态数;K 为玻尔兹曼常数; T 为绝对温度。一般处于低能态的核总要比高能态的核多一些, 在室温下大约一百万个氢核中低能态的核要比高能态的核多十个左右,正因为有这样一点点过剩,若用射频去照射外磁场 B 0 中的一些核时,低能态的核就会吸收能量由低能态( +1/2 )向高能态( -1/2 )跃迁,所以就能观察到电磁波的吸收( 净吸收) 即观察到共振吸收谱, 但是随着这种能量的吸收, 低能态的 1H 核数目在减少,而高能态的 1H 核数目在增加,当高能态和低能态的 1H 核数目相等时, 即 N 1 =N 2 时,就不再有净吸收,核磁共振信号消失,这种状态叫做饱和状态。处于高能态的核可以通过某种途径把多余的能量传递给周围介质而重新返回到低能态, 这个过程称为弛豫。弛豫分为横向弛豫( 自旋一自旋弛豫) 和纵向弛豫( 自旋—晶格弛豫), 纵向弛豫机制能够保持过剩的低能态的核的数目,从而维持核磁共振吸收。 5. 核磁共振波谱仪常规核磁共振波谱仪仪器配备永久磁铁和电磁铁,不同规格的仪器磁场强度分别为 1.41 、 1.87 、 2.10 和 2.35 特斯拉, 其相应于 1H NMR 谱共振频率分别为 60、 80、 90和 100MHz 。配备超导磁体的波谱仪的 1H NMR 谱共振频率可以 200 至 900 MHz 。按照仪器工作原理, 又可分为连续波和脉冲傅立叶变换两类。 20 世纪 60 年代发展起来 3 的连续波核磁共振波谱仪由磁铁、扫描发生器、射频发生器、射频接受器、纪录仪( 带积分器) 和样品架组成。通常只能进行 1H NMR 测定, 一般 5~ 10 min 可以完成一个样品的测定。由于连续波仪器工作效率低,已被脉冲傅立叶变换波谱仪( FT-NMR )取代。脉冲傅立叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种自旋核, 然后用接受器同时检测所有核的激发信息, 得到时间域 FID 信号( 自由感应衰减信号)。 FID 信号经过傅里叶变换得到和连续波波谱仪相同的频率域波谱图。 FT-NMR 波谱仪既可采用常规磁铁(共振频率 80~ 100 MHz ) ,也可采用超导磁体,同时配备计算机,可测定各种二维 NMR 甚至三维 NMR 。 6.质子核磁共振波谱( 1H NMR ) 中可以得到的结构信息(a )从化学位移判断分子中存在基团的类型; (b) 从积分曲线计算每种基团中氢的相对数目; (c) 从偶合裂分关系判断各基团是如何连接起来的。 7. 屏蔽效应和屏蔽常数处于不同化学环境的 1H 核共振频率的差异,是由于不同基团中的 1H 核所实受的磁场强度不同,而实受的磁场强度 B 取决于该核周围的电子云密度。若将原子核外电子云的运动简化为一个电子微粒的运动, 在外磁场 B 0 的作用下, 核外电子将在 B 0 垂直的平面绕原子核产生环流, 由其环电流产生一个感应磁场 B′ 在环的内部与外磁场 B 0 方向相反, 表现出局部抗磁效应。 内容来自淘豆网www.taodocs.com转载请标明出处.