四川大学有机化学学习指导4.doc

首页 09羧酸及其衍生物… 10***与生物碱 11有机波谱学基础 12杂环化合物 13糖类 14脂类 15氨基酸多肽蛋白质上一页第十章***和生物碱一、基本要求 :***的分类和命名,能区分脂肪***与芳香***及伯***、仲***、叔***与季铵;***的结构,理解脂肪***和芳香***在结构上的差别;重氮盐的化学性质, 能利用重氮盐的反应合成苯的衍生物及偶氮化合物。了解:***的物理性质; 掌握***的化学性质,能用化学方法区别不同类型的***。二、总结 1.******可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的产物。根据直接连在 N原子上的烃基种类不同可分为脂肪***和芳香***,根据烃基数目的不同可分为伯***、仲***和叔***。要注意***的伯仲叔分类与醇或卤代烃不同,后者是根据羟基或卤素所连接的碳原子的类型不同来分类的。铵根离子(NH 4 +)中 4个 H原子都被烃基取代后的化合物称为季铵化合物,包括季铵盐和季铵碱。简单***的命名一般以***为母体,把连于 N 上烃基的数目和名称按“优先者置后”的原则写在“***”字的前面;若芳香***的 N连有脂肪烃基,命名时常以芳香***为母体,在脂肪烃基名称前标上“ N”,表示此烃基直接连接在 N上。季铵盐、季铵碱和***的盐类的命名类似无机铵类化合物。***分子中的氮原子为不等性 sp 3杂化, 4个杂化轨道中的 3个分别与碳或氢原子形成σ键,另一个 sp 3 杂化轨道被一孤对电子所占用,整个分子呈三棱锥形结构。苯***中的氮原子仍为不等性 sp 3 杂化,但孤对电子所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。尽管苯***不是一个平面型分子,但氮原子上孤对电子所占据的轨道仍能与苯环的大π键形成共轭体系,从而使 N上的电子密度降低,芳环上电子密度增高。芳香***与脂肪***的这种差异明显地表现在化学性质上。(1) 碱性***分子中 N 上的孤对电子能接受质子而呈碱性。***在水溶液中的碱性强弱与 N上电子密度有关,也受到空间效应和溶剂化效应的影响,故***的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同综合作用的结果。各类***在水溶液中的碱性强弱大致表现出如下顺序: 脂肪仲***>脂肪>芳香伯***>芳香仲***>芳香叔***伯***叔***季铵类化合物的碱性由与季铵正离子相伴出现的负离子来决定,季铵碱的碱性就表现为 OH -的碱性,故为强碱。(2) 烃基化反应***和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 S N2 反应,产物是高一级的***,最终生成季铵盐。(3) 酰化反应伯***和仲***仍象氨一样能与酰卤、酸酐甚至酯等酰化剂作用生成酰***。叔***氮上没有可以被取代的氢原子,不能起酰化反应。(4) 磺酰化反应伯***和仲***可与苯磺酰***( 或对- 甲苯磺酰***) 反应,生成相应的磺酰***。由伯***生成的磺酰***氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性,可与碱成盐而溶于水;仲***形成的磺酰***氮上无氢,不与碱成盐而呈固体析出;叔***不被磺酰化。常利用此反应鉴别三类***(称 Hinsberg 试验法)。(5) 与亚***的反应伯、仲、叔***与亚***反应各不相同,脂肪***和芳香***也有差异。脂肪伯***与亚***反应,定量放出 N 2,并生成醇、烯及卤烃等混合物。此反应可用作伯氨基的定量分析。芳香伯***与亚***在低温下反应生成芳香重氮盐,芳香重氮盐在低温水溶液中较稳定,当温度较高时会逐渐分解, 放出 N 2。仲***与亚***反应,都是在 N 上进行亚硝化,生成难溶于水的黄色 N-亚硝基***。脂肪叔***与亚***作用生成不稳定、易水解的弱酸弱碱盐。芳