过渡金属催化的 C-H 键活化C-C 键偶联反【推荐论文】.doc

-2- 精品论文成具有特殊精细骨架结构的化合物。[1 -4] 通常认为只有极其惰性的烷烃需要活化,事实上, 对于 C-H酸性底物,将通常的碱性反应条件改为过渡金属催化的合成方法会更为有效。[5] 使用强有机金属碱活化弱酸性C-H 键时涉及到按照化学计量的金属化反应,若使用催化剂就能在温和、中性条件下催化偶联反应,对于在常规条件下缺乏选择性, 或者对碱敏感的官 40 能团,这种方法尤为重要。基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助课题( 20093 2231 2 000 4)、国家自然科学基金(20 904 024, 6110 6 036)、江苏省自然科学基金( BK 2 011 7 60)、南京邮电大学攀登计划( NY 21 001 6, NY 211 124)和江苏省青蓝工程项目资助。作者简介:杨晓燕( 1987),女,有机光电子学通信联系人:赖文勇( 1 980),男,教授, -m ail:ia mw ylai ***@n jupt. -3- 精品论文过渡金属催化的 C-H键活化/C-C 键偶联反应的实例越来越多, 经济、高效和雅致的制备方法得到了发展, 最近已经发展了几个催化反应, 主要涉及到低价过渡金属,比如 Pd, Rh和Ru。[6] 目前钯催化的偶联反应技术已在全球科研、医药生产和电子工业等领域得到广泛的应用。此外,廉价、易得、具有独特催化性能的Fe、Co 络合物也引起了越来越多的关 45 注。由于一个有机化合物分子中通常含有多个键解离能相近的 C-H键, 如何实现 C-H 键的选择性活化及功能化就成了非常具有挑战性的问题。一般地,可以从三方面着手以实现对 C-H键选择性活化及功能化:底物定位基、底物电子效应以及催化剂。本文综述了最近几年报道的过渡金属催化 C-H 键活化/C-C 键偶联的反应, 主要涉及到三类反应类型:C-H 键与芳基或烷基卤化物( 或拟卤化物)的交叉偶联反应、C-H 键之间的 50 交叉脱氢偶联反应、C-H键与金属有机化合物的交叉偶联反应。[7] 第一部分中, 讲到 C(sp 2 )-H 键的活化, 重点讲述 C(sp 2 )-H 的烯基化和芳基化。第二部分中, 讲到 C(sp 3 )-H键的活化。第三部分简要介绍了 C(sp )-H键的活化。第四部分为结语。 1C(sp 2 )-H 键的功能化 (sp 2)-H键与有机卤化物(或拟卤化物)的偶联反应 55 这一部分主要涉及到 Pd 催化的卤代芳烃、卤代烷烃与烯烃的 H eck 偶联反应,反应通式如图 1所示。 HRX++Ba se [Pd]R+ Base-HX R=1-alk en yl,a lly lic,b en zyl,1-alkynyl,aryl X=OTf,Br,I,I +Ph,SO 2Cl,COCl, 1经典的 Heck 反应 assicHeckreac tion 60 过去 30 年报道的芳溴、芳碘与烯烃的 H eck 反应绝大部分具有相当好的反应活性和区域选择性。对于便宜易得、广泛使用的芳***, 虽然发展了一些 H eck 反应催化剂,包括带富电子有机磷配体的 Pd 络合物、 N- 杂环卡宾( NH C)、Pd 螯合物和 Pd 纳米颗粒,但是这类催化剂仅适用于中性和活化的烯烃, 比如,苯乙烯和丙烯酸酯。对于富电子或惰性烯烃,比 65 如烯醇醚和烯酰***, 通常情况下活性不高,得到α-和β- 芳基化的混合产物, 如图 2 所示。 Clαβ Pd-Ligand OR'OR' R +OR' R+R βα图 2 Pd催化下烯醇醚与芳***发生 Heck芳基化反应 -catalyzedHeckarylationof enoletherswitharylchlo rides 70 人们发现富电子的烯烃、带双齿配体的 Pd 催化剂、氢键给体有利于α- 芳基化产物的形成。 Xiao 等使用 Pd( dpp p)( dpp p= 双(二苯基膦)丙烷)为催化剂, [ HNE t 3 ][ BF 4]为氢键给体添加剂, 发现丁基乙烯醚能与芳***发生α- 芳基化反应(图 3( a) )。[8]L arhed 等使用富电子的双(二异丙基膦)丙烷(dippp) 为配体, 在水中也能发生类似反应(图 3(b) )。[9] 然而, 这两个催化体系只适用于带有拉电子取代基的芳***, 用于电中性或富电子芳***时效果却不 75好。Xiao 等发现以乙二醇为溶剂时,Pd(d ppp) 能催化富电子烯烃与富电子或缺电子的芳***发生H eck 芳基化反应,从而有效地解决了这一问题(图3(c) )。[ 10] -4- 精品论文 COCH 3 83 CO 2CH 3 90 1)Pd(OAc) 2(4mol%),d pp p