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非化学计量化合物.doc


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§ 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象, 虽然它有时需要加以修正,才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4] 。后来研究发现, 这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况, 大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律, 其正负离子的比, 并不是一个简单、固定的值。它们呈现范围很宽的组成,并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系( 或化学同一性) [18] ,这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20] 、非化学计量比化学物[32] 、非化学配比化合物[5] 或非整比化合物[3,4] ( 英文一般统称为 nonstoichiome-pounds ), 或被称为偏离整比的化合物[4]( compounds deviated from stoichiometry )。基于这些理由, 苏勉曾指出[4] ,非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定: 一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物, 是指用化学分析、X 射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相,例如 FeO 1+ y 等。二、从点阵结构上看, 非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小,以致不能用化学分析或 X 射线衍射分析等觉察出来, 但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能, 是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。自 20 世纪 20 年代起人们便已知道,化学计量 FeO 的组成并没有落在实际存在的 Fe 2+氧化物的稳定范围( FeO ~ )内[18] 。传统的观点认为这是由于它存在着缺陷, 导致组成偏离化学计量。 FeO ~ 实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。对非化学计量化合物的进一步研究导致了这样一种相反的观点:既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用( 例如缔合) 并使自己有序化, 以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3]( 例如像超亲水 TiO 2 薄膜的氧离子空位 V O ·· 那样[21~23] ,详见§ ) ;既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质( 例如半导体) 的性质,那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]? 晶体的点缺陷和化学计量的关系,基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出, 在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷( 例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子), 会导致一个成分过量或另一个成分短缺。因此, 为保持化学计量的组成, 必然要有两种或两种以上的缺陷同时存在[4]。这种保持晶体化学计量组成的倾向是很有趣的。这些缺陷成对出现, 相互间具有一定的浓度关系, 对化学计量产生相反的影响,被称为缺陷对或共轭缺陷[4]( 参见本节后半部分及 小节)。可以把原生本征缺陷( primary native defect ) [4]( 指不包括非化学计量缺陷的本征缺陷)的浓度,与化合物偏离化学计量值Δ联系起来讨论。设有一个纯的化学计量的二元化合物,其分子式为 M aX b ,处在正常晶格结点位置的 X 原子和 M 原子的浓度( 格位浓度) 比为。(5– 25) 此化合物实际晶体的组成可用 M aX b ( 1+ δ) 来表示, δ是一个很小的正值或负值[4], 它与化合物偏离化学计量的程度有关。在实际晶体中,X 原子和 M原子的浓度之比为。(5– 26) 所以,偏离化学计量的值为[4] 。(5– 27) 不难理解,虽然存在着原生本征点缺陷,化合物的组成仍符合化学计量[4] 。或者说,晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。一般把生成原生本征缺陷的反应式连同非化学计量化合物的四种基本缺陷反应方程式一起, 统称为基本缺陷反应式[24] 。下面以 M aX b 型化合物为例,列出并解释除了非化学计量缺陷以外的七种基本缺陷反应方程式与化学计量的关系。为了简化表达,前四种方程式假定阴、阳离子分别为–2和+2 价。一、弗仑克尔缺陷缺陷反应式如下: ,(5– 28) 这表明晶体中存在着 V M″和M i ·· 的缺陷对。可以证明[4]: 。(5– 29) 此式表示:晶体中虽有填隙离子缺陷,但其组成仍符合化学计量。二、反弗仑克尔缺陷。(5– 30) 此式表明: 弗仑克尔缺陷虽然一般是由半径较小的金属离子造成的, 但仍然存在着一种可能性,即由半径较大的非金属离子来形成[24] 。典型的例子如 CaF 2 晶体中的 F i′。但一般在不特指的情况下,这种缺陷也常简称为弗仑克尔缺陷。三、肖特基缺陷,(5– 31) 在晶体中 M 2+和X 2 –的格位上,除主要被 M 2+和X 2 –离

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