第十一章动力学基础(一).ppt

第十一章动力学基础(一) 积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应§ 化学动力学的任务和目的第十一章化学动力学基础(一) § 化学反应速率的表示法§ 化学反应的速率方程§ 具有简单级数的反应§ 几种典型的复杂反应*§ 基元反应的微观可逆性原理§ 温度对反应速率的影响*§ 关于活化能§ 链反应*§ 拟定反应历程的一般方法§ 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学可以预测反应的可能性,但如何把可能性变为现实性?反应的速率如何?反应的机理如何?热力学不能给出回答。例如: 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 ? ???? ??? 1 r m / kJ mol G ?? ????热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使它发生,热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 ? ?? ?例如: 动力学认为: 需一定的 T,p和催化剂点火,加温或催化剂§ 化学动力学的任务和目的?19 世纪后半叶,宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和 Arrhenius 公式的确立,提出了活化能的概念。化学动力学发展简史?20 世纪 50 年代以后,微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨,提出了碰撞理论和过渡态理论,建立了势能面。发现了链反应, 从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展,开创了分子反应动态学。?20 世纪前叶,宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段?近百年来,由于实验方法和检测手段的日新月异, 如磁共振技术、闪光光解技术等,使化学动力学发展极快 1950 年左右,时间分辨率小于?动力学理论尚不够完善,还需继续努力化学动力学发展简史 3 10 s ? 1970 年左右,时间分辨率到了 6 10 s ? 1980 年左右,时间分辨率到了 12 10 s ? 2000 年左右,时间分辨率到了 15 10 s ?§ 化学反应速率的表示法速度 v elocity 是矢量,有方向性。速率 r ate 是标量,无方向性,都是正值。 d[R] d[P] 0 0 d d t t ? ?速度 d[R] d[P] 0 d d t t ? ??速率例如: R P ???瞬时速率浓度 ct时间反应物[R ] d[P] dt d[R] dt 反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P ]t R P ???在浓度随时间变化的图上,在时间 t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。 R d[R] d rt ?? p d[P] d rt ?显然,在大多数反应系统中,反应刚开始,速率大,然后不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。反应进度( extent of reaction ) 设反应为: R P ? ???? R P 0 (0) (0) t n n ? R p ( ) ( ) t t n t n t ? p P R R ( ) (0) ( ) (0) n t n n t n ?? ???? ?? BBd d n???