复旦有机课件16arylN1.ppt

前次课总结?双活化化合物的反应??烷基化、???烷基化、 Knoevenagel 反应、 Darzen 反应?乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法及在合成中的应用?羰基??位酯基的作用——活化、定位、引导断键第十六章含氮芳香化合物主要学****内容: 、芳香***、重氮盐 、重氮盐的取代反应 (水解、 Sandmeyer 反应、 Schiemann 反应、碘代和去氨基化)、偶联、还原、重排 -消除机理、苯炔机理 § 含氮芳香化合物简介一、种类:氮原子直接连在芳环上的化合物 N OON RR' N N 芳香硝基化合物 pounds 芳香*** ArylAmines 芳香重氮盐 ArylDiazoniumIon 二、几种含氮芳香化合物的转化 ( , ; , ; , ; , ; , ) 芳香硝基化合物芳香*** Fe/HClorSn/HClorSnCl 2/HCl orH 2S/NH 4OH orH 2/NiorPtorPd + NO 2 HNO 3(浓) H 2SO 4(浓)30~40 oC 95%yield NH 2 NaNO 2/HCl0~5 oC X 重氮盐 N 2芳香亲核取代反应三、芳香亲电取代反应 ( ) FeorFeX 3 HNO 3,浓H 2SO 4 (混酸) 浓H 2SO 4or 发烟H 2SO 4 RXRCX O XNO 2SO 3HRCR O 卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应 Friedel-Crafts反应 X 2 ,AlCl 3 ,AlCl 3芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素 a. 亲电试剂的亲电能力不同,影响反应能否发生。 R ?和的亲电能力较弱。 O ?+邻对位定位基 (G I)反应速率备注强?O ?,?? NR 2, ? NHR, ? NH 2, ? OH 强活化能够进行 F?C反应中? NHCOR, ? OR, ? OCOR 中活化弱? R,?? Ar弱活化?H基准弱?X弱钝化间位定位基 (G II)中? CN, ? SO 3 H,中钝化不能进行 F?C反应 a 强?? NR 3, ? NO 2, ? CX 3强钝化 R O § 芳香族硝基化合物一、用途?重要的化工原料?多硝基化合物——炸药二、性质分析 CH 3 O 2NNO 2NO 2 CH 3 O 2NNO 2NO 2 TNT炸药鲍尓麝香 NO 2??G被还原苯环钝化,具有缺电子性?亲电取代较慢或难进行?可与亲核试剂反应三、芳香族硝基化合物的化学性质 1. 硝基的还原 ( , )?合成上的应用——向芳环上引入氨基 (制备芳香***) NO 2??G 酸性还原碱性还原单分子还原 Fe/HClor Zn/HClor Sn(SnCl 2)/HCl Zn/NaOH氢化偶氮苯(双分子还原) NH 2GHN GHNG ?硝基的酸性还原过程(经过多个中间产物) ?硝基的碱性还原过程[H]亚硝基化合物羟基芳***芳*** ArNO 2ArNOArNHOH [H][H] ArNH 2 一般难分离[H] -H 2O 偶氮苯衍生物 pounds 氢化偶氮苯衍生物 ArNOArH 2N ArNO H 2NAr ArNOH HNAr ArNNAr Ar HN HN :联苯***重排 ( , ) ?环上有取代基时?注意取代基在重排前后的位置联苯*** HN HNH H 2N NH 2 HN HNH H 2N NH 2 R R R R