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分子轨道理论和分子轨道理论和双原子分子结构双原子分子结构 分子轨道理论 双原子分子轨道特点 同核双原子分子 异核双原子分子 分子轨道理论 (记住) 与原子类似,对分子仍采用单电子近似:电子在整个分子形成的有效势中运动,分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积: ???? Ni iiii NNNN NNNzyx zyxzyxzyx zyxzyx 1 22221111 111),,( ),,(),,(),,( ),,,,,,(???????每个电子的空间波函数就是分子轨道,它属于整个分子。在分子轨道近似下,所有电子都属于整个分子,而不是某个原子。 —— LCAO-MO (记住) (1) 在单电子近似下的分子轨道(即单电子空间波函数),可以由原子轨道的线性叠加构成。(2) 分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数,或者说轨道数守恒。例:对于甲烷分子来说,其分子轨道可以用四个氢原子的 1s轨道以及碳原子的 1s,2s, 2px , 2py 和 2pz 线性叠加构成。(3) 分子轨道相互正交——线性组合不是随意的例:上例中甲烷的分子轨道有 9个。 (记住) (1) 能量相近原则 2E 1E a? b? hh 当两个原子轨道形成分子轨道时,成键轨道能量比原子轨道低,反键轨道比原子轨道能量高,成键轨道中能量较低的原子轨道比重大,反键轨道则相反。原子轨道能量差异越大,那么图中的 h就越小,成键轨道中能量低的原子轨道比重越大,分子轨道与原子轨道差别越小,等于不成键。(2) 轨道最大重叠原则: 成键的方向性。(3) 对称性匹配原则: 最重要的一条原则,决定是否能够成键,其他原则只影响成键效率。如图, s轨道和 p轨道重叠,由于对称性不匹配, p轨道上下符号相异, 重叠的结果等于零。 不相容原理一个分子轨道最多容纳两个自旋相反的电子。 双原子分子轨道的特点(必须掌握) 1 ?轨道 2 ?轨道 3 ?轨道电子云头对头重叠,正重叠(波函数相加)为成键轨道,负重叠(波函数相减)为反键轨道。电子云肩并肩重叠。电子云面对面重叠。?轨道:有包含键轴的一个节面?轨道:有包含键轴的两个节面?轨道:绕键轴柱状对称 同核双原子分子分子轨道理论示例:氢分子的分子轨道理论计算 Rrrr rr H ba ba11112 112 ? 12 22 22 11 21???????????在 BO 近似下,能量算符为: 在单电子近似下,能量被近似分为两个单电子能量和 212222 221111 21 ??)r( 112 )r( 112 ? HH Vrr Vrr H ba ba?????????????近似外场采用 LCAO-MO 近似,分子轨道表示为原子轨道的线性叠加: ??? 21??波函数近似写为: )2()1()2,1( 21????薛定谔方程简化为: )2()2( ?);1()1( ? 22221111????EH EH??为了使计算尽可能简单,我们不采用自洽场方法来计算近似的外场,而简单取: V 1=V 2 =1/(2 R),这样两个电子的薛定谔方程是一样的,只要解一个即可。其中? a和? b是两个氢原子的 1s轨道。这样就可以采用变分法定出分子轨道表达式中的两个待定常数。求解过程与氢分子离子的求解过程类似。根据泡利原理,电子的波函数应为反对称的,而且应该计及电子自旋。计及电子自旋的反对称的电子波函数称为电子的完全波函数。 ab baS22 I?????? ab baS22 II??????单电子波函数有两解: 波函数对称???????)1,2()2,1( 22 )]2()2( )][ 1()1([)2()1()2,1( II????????? ab babaS 根据泡利不相容原理,每个轨道可以容纳两个电子; 在基态时,电子优先填入能量低的轨道。 II IEE?