生物法脱除煤中有机硫的研究进展.doc

1 生物法脱除煤中有机硫的研究进展论文作者:彭娟杨骥郭锐贾金平王亚林摘要:回顾了生物法脱除煤中有机硫的研究历史,综述了脱有机硫菌种的筛选、分离、性质测定与鉴定等的常用方法,同时阐述了近几年来在分子生物学和酶学方面取得的重大进展,并对一些处于研究阶段的工艺进行了简要介绍,最后提出了生物法脱除煤中有机硫现在所面临的主要问题,并对今后的发展方向进行了展望。关键词:生物脱硫煤有机硫二苯并噻吩煤作为一种十分重要的化石能源被广泛使用。我国是一个产煤大国, 煤是我国的能源支柱。然而, 我国煤炭中高硫煤的储量很大, 我国各大煤区煤田中含硫 % 以上的高硫煤中有机硫所占的比例如表 1 所示。在高硫煤中, 有机硫占煤层煤样储量全硫的 34%~40%[1] 。燃煤也带来了严重的污 2 染。我国城市降水中 SO42- 含量高于外国,酸雨现象十分严重[2] 。表1 我国高硫煤中有机硫的分布[1] 地区全国华东区中南区西南区西北区 3 华北区东北区全硫/% 4 有机硫/% 有机硫占有率/% 5 煤中的硫可分为无机硫和有机硫两大类,无机硫的脱除已经非常成熟, 而煤中有机硫主要以硫醇硫、硫醚硫和噻吩硫的形式存在,因其复杂的结构,尚无工业化的技术, 它的脱除则是目前研究的重点[3] 。煤中有机硫的脱除技术有主要有物理法、化学法及生物法三种。物理法对有机硫的脱除效率几乎为零, 化学法是目前应用的主要方法, 但是很难分解其中的噻吩硫, 而且在较强的反应条件下, 煤的结构会被破坏, 造成比较大的热值损失。煤的生物脱硫是由生物湿法冶金技术发展而来的, 它是利用微生物代谢过程中的氧化还原反应,在常压低于 100 ℃的生长条件下,达到脱硫的目的,因此能耗较低。生 6 物法因其成本低,反应条件温和,反应专一,且环境友好, 已经得到广泛的重视与研究。二苯并噻吩( Dibenzothiophene , DBT ) 是化石燃料中难降解有机硫化物的典型代表, 因此常将其作为模型有机硫化物, 以它作为唯一的硫源来筛选富集具有脱除煤中有机硫能力的微生物。 1 微生物脱除煤中有机硫的历史进展 1950 年第一件石油生物脱硫专利[4] 在美国公布,生物法脱硫技术的研究自此以后广泛地开展起来。生物法脱除煤中有机硫的研究可追溯到 20 世纪 70 年代末, Chandra 等[5] 于 1979 年首次报道有一种异养细菌可在二苯并噻吩( DBT ) 基质上生长,并在 30℃下培养 10d 后可除去 20% 的有机硫。 1988 年美国国家气体研究院( Institute of Gas Technology , IGT )分离出可选择性脱除 DBT 中硫的紫红红球菌 us rhodochrous IGTS8 ( 53968 )并申请了专利, 这一专利于 1990 年被美国能源生物公司( ENBC ) 买断。 IGTS 8 后来被发现能专一性地切除 DB T的C—S 键并将其最终转化为 2- 羟基联苯( 2-hydroxybiphenyl , 2-HBP ), 此后许多实验室都以 DB T 为唯一硫源分离具有降解 DB T 能力的菌株, 研究分离的菌株有假单胞菌( Pseudomonas sp. )、红球菌( us sp. )、棒杆菌( Corynebacterium sp. )、短杆菌 7 ( Brevibacterium sp. )和分支杆菌( Mycobacterium sp. )等。目前通常认为, 微生物脱除 DB T 中有机硫有两种途径: (1) 以碳代谢为目的的 Kodama 途径, 切除 DBT 中的 C—C 键,导致一个苯环发生断裂或羟基化形成水溶性化合物, 或是硫原子被氧化, 但噻吩核不变, 有机硫并没有被脱除。被认为走这条途径的微生物有门多隆假单胞菌( Pseudomonas mendocas ) [6] ,争论产碱生物变型( Alcaligenes paradoxus biovar I) [6] ,产碱假单胞菌( Pseudomonas alkaligenes ) , 司徒茨氏假单胞菌( Pseudomonas stutzeris )和恶臭假单胞菌( Pseudomonas putida ) [7] 等。或是微生物能以 DBT 为碳源和硫源生长, 通过消耗环烷烃使 DBT 降解, 硫原子最终被转化为 SO42- , 但这样也导致了煤的热值下降较大。通常认为走这条途径的微生物有短杆菌( Brevibacterium sp. DO ) 、嗜酸热硫化叶菌( Sulfob