电生羟基自由基在有机废水处理中的应用.doc

1 电生羟基自由基在有机废水处理中的应用摘要: 羟基自由基( OH ) 在废水处理中的应用近年来引起了越来越多研究者的浓厚兴趣。本文主要综述了羟基自由基在有机废水处理中的研究现状, 介绍和评价了电 Fento n 法、电催化氧化法、半导体光电催化法产生 OH 处理有机废水的原理及其应用,展望了今后其发展动向和前景。关键词:有机废水处理电化学羟基自由基电 Fenton 试剂电解氧化半导体光电催化近年来,浓度高且结构稳定的有机废水不断出现,如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基( · OH )因其有极高的氧化电位( ), 其氧化能力极强, 与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应, 无选择性地把有害物质氧化成 CO2 、 H2O 或矿物盐, 无二次污染[1] 。目前国内外有不少研究者进行利用· OH 处理有机废水的研究。产生· OH 的途径较多, 主要有 Fenton 法 2 [2] 、氧化絮凝法[3] 、臭氧法[4] 、超声降解法[5] 和光催化法[6] 。近年来应用电化学法产生·OH 处理有机废水获得了较大的进展, 在降解和脱色上卓有成效。下面就对电生· OH 的途径及其在有机废水处理中应用的最新进展进行评述。 Fenton 法工艺上将 Fe2+ 和 H2O2 的组合称为 Fenton 试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物,其实质是 H2O2 在 Fe2+ 的催化下产生具有高反应活性的· OH 。目前, Fenton 法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生· OH 。利用光催化或光辐射法产生· OH ,存在 H2O2 及太阳能利用效率低等问题。而电 Fenton 法是 H2O2 和 Fe2+ 均通过电化学法持续地产生[7] ,它比一般化学 Fenton 试剂具有 H2O2 利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此, 通过电 Fenton 法产生·OH 将成为主要途径之一。应用电 Fenton 法产生· OH 处理有机废水多数是以平板铁为阳极, 多孔碳电极为阴极, 在阴极通以氧气或空气。通电时, 在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应, 在相同的时间内分别生成相同物质的量的 Fe2+ 和 H2O2 , 从而使得随后生成 Fenton 试剂的化学反应得以实现[8] 。 3 溶液的 pH 值对氧阴极还原获得 H2O2 的反应有很大的影响[9] 。研究表明, 溶液的 pH 值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响,还将决定着生成 H2O2 的电流效率,进而影响随后生成· OH 的效率及与有机污染物的降解脱色反应。自20世纪80 年代中期后, 国内外已广泛开展了对电 Fento n 法机理及其在有机废水中的应用进行了研究。 Hsiao 等[10] 用石墨作阴极对酚和***苯的氧化进行了研究,结果表明,该法对酚和***苯的氧化处理比光 Fenton 法彻底。郑曦[11] 等以可溶性铁为阳极, 多孔石墨电极为阴极,Na2SO4 为支持电解质, 于电解现场产生 Fenton 试剂,在低电流密度(10 mA/cm2) 下,可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生,所产生的·OH 浓度足以有效地降解染料废水, 脱色率达 100% , CODCr 去除率达 80% 。另外,电 Fenton 法与其它方法结合处理废水, 不少研究者对其可行性进行了研究[12] , 取得了一定的成效。 Brillas 等[13] 分别用 Pt 作阳极和充氧的碳-聚四***乙烯作阴极,对 2,4-D( 二***苯氧基乙酸) 进行降解处理, 浓度低时 2,4- D 的矿化程度高达 90% ,若与光 Fenton 法相结合, 2,4-D 可完全矿化。 Kusvuran 等[14] 还以 RR120 有机染料废水作为研究对象,比较分析了电 Fenton 法与其它方法的处理效果,结果表明, 湿空气氧化法、光电 Fenton 法、 UV/TiO2 的降解效 4 果较为理想,电 Fenton 法次之。 2. 电解氧化法在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的· OH[15] 。这种方法的特点基本无二次污染, 符合环保的要求。长期以来, 由于受到电极材料的限制, 该法降解处理有机污染物的电流效率低, 能耗大, 因而较少直接应用于实际废水处理中, 阳极材料的研究自然也成为主要的研究方向。 80 年代后, 国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手, 对电催化产生· OH 的机理和影响降解效率的因素进行研究, 取得较大的突破, 并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰[16] 等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极( 简称 DSA ) 对有机物进行氧化降解, 取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小, 传质问题仍未