高级氧化法的特性及其应用.doc

1 高级氧化法的特性及其应用摘要: 介绍了一种新型化学氧化法? 高级氧化法(AOP) 定义及氧化机理, 它具有氧化能力强、反应无选择性、氧化彻底等独特的优点,并已在国外有实际应用。关键词:高级氧化法难降解有机物 AOP 法 THMs 目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染,因此美国国家研究委员会(NRC) 在制定 21 世纪优先研究领域时把《环境中的化学品》列为今后 20 年应加以资助的六个重点领域之一。我国从 2000 年 1月1 日起执行新的地表水环境质量标准(GHZB1 — 1999) , 其中控制地表水 I、 II、 III 类水域有机化合物为目的的特定项目有 40 项。目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难, 而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性, 同时还在环 2 境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。然而 O3 、 H2O2 和 Cl2 等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点, 难以满足要求。 1987 年 Glaze 等人提出了高级氧化法(A dvanced oxidation processes , 简称 AOP) , 它克服了普通氧化法存在的问题, 并以其独特的优点愈来愈引起重视。 1 氧化有机物的机理 Glaze 等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为 AOPs 过程,用于水处理则称为 AO P 法。典型的均相 AOPs 过程有 O3/UV 、 O3/H2O2 、 UV/ H2O2 、 H2O2/Fe2+(Fenton 试剂)等, 在高 pH 值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种 AOPs 过程,另外某些光催化氧化也是一个 AOPs 过程[1] 。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应[2] , 反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH 的链式反应, 或者通过生成有机过氧化物自由基后, 进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物 CO 2和 H2O , 从而达到了氧化分解有机物的目的。 2 AOP 法的特点 3 氧化能力强表1 为各种氧化剂的氧化电位,可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂,它的氧化电位比普通氧化剂( 如臭氧、***气、过氧化氢) 高得多, 这意味着· OH 的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。表1 各种氧化剂的氧化电位[2] 氧化剂半反应氧化电位(V) · OH · OH+H++e → H2O O3 O3+2H++2e → O2+H2O 4 H2O2 H2O2+2H++2e → 2H2O HClO 2HClO+2H++2e → 2Cl-+2H2O Cl2 Cl2+2e → 2Cl- 选择性小、反应速度快表2 中列举了水中常见的有机污染物同O3和·OH 的反应速率常数。由表 2 可见, O3 对不同的有机物质的氧化速 5 度相差很大, 相同条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高6 个数量级以上, 这样当使用臭氧处理含这两种有机物的废水时, O3 会优先与反应速度快的物质进行反应,而另外一种物质则无法达到处理的目的。· OH 与不同有机物质的反应速率常数相差很小, 表明羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂, 当水中存在多种污染物质时, 不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情况。表2 常见有机污染物与 O3 和· OH 的反应速率常数[2、 3] 有害化学物质 O3 的反应速率常数(mol-1 ·L· s-1) · OH 的反应速率常数(mol-1 ·L· s-1) 林丹 ( ~ 170) × 108 涕灭威 6 × 104 × 109 阿特拉津 × 109 ***苯 ~3 (4~ 5)× 109 PCB ( ~ 8)× 109 同普通化学氧化法相比, AOP 法的反应速度很快。如表2 中的数据所示, · OH 对含 C—H 或者 C—C 键有机物质的反应速率都相当快,一般其反应速率常数> 109mol-1 ·L· s-1 , 基本接近扩散速率控制的极限(1010mol-1 ·L· s-1) ,表明此时氧化反应速度是由· OH 的产生速度来决定的,因此用 AOP 法处理有机物时,在很短的时间内便可以达到处理要求, 如以 H2O2/O3 处理阿特拉津农药废水时, 10min 内便可以达到 90% 以上的去除率。 7 处理效率高普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因,往往不能直接达到完全去除有机物、降低 TOC 和 CO D 的目的。 AOP 法则基本不存在这个问题,氧化过程中的中间产物均可以继续