第三章 晶体结构.ppt

第三章晶体结构
单质晶体结构
无机化合物结构
硅酸盐晶体结构
单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。
一、金属晶体的结构
二、非金属元素单质的晶体结构
一、金属晶体的结构

典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质,使典型金属的晶体具有高对称性,高密度的特点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体,其晶胞结构如图所示。另外,有些金属由于其键的性质发生变化,常含有一定成分的共价键,会呈现一些不常见的结构。锡是A4型结构(与金刚石相似),锑是A7型结构等。
(a)面心立方(A1型)
(b)体心立方(A2型)
(c)密排六方(A3型)
面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等,晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0],[0,1/2,1/2],[1/2,0,1/2],[1/2,1/2,0]。晶胞中所含原子数为4。
体心立方结构
常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等,晶格中原子坐标为[0,0,0],[1/2,1/2,1/2]。晶胞中原子数为:
密排六方结构
Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属,原子分布除了简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子外,在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐标表示,其坐标为[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在六方柱晶胞中,顶点的每个原子为6个晶胞所共有,上下底面中心的原子为2个晶胞所共有,所以六方柱晶胞所包含的原子数为:

由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型,而S型轨道没有方向性,它可以与任何方向的相邻原子的S轨道重叠,相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制,因此,金属键既没有方向性,也没有饱和性。
当由数目众多的S轨道组成晶体时,金属原子只有按紧密的方式堆积起来,才能使各个S轨道得到最大程度的重叠,使晶体结构最为稳定。

为什么有的金属形成A1型结构,而有的形成A2或A3型结构?
周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1,为了实现最大程度的重叠,原子之间相互靠近一些较为稳定,配位数为8的一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些,即A2型(体心堆积)结构。
IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10的电子构型,即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的d轨道在原子进一步靠近时产生斥力,使原子不能进一步接近,因此,接触距离较大的A1型结构就比较稳定。
A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中每个原子周围均有12个最近邻原子,其距离为r;有6个次近邻原子,;从第三层近邻起,两种堆积有一定差别。根据计算,%左右。所以,有些金属常温下采用六方最紧密堆积,而在高温下由于A1的无序性比A3大,即A1型比A3型具有更高的熵值,所以由A3型转变到A1型时,熵变S0。温度升高,TS增大,G=H-TS0,因此,高温下A1型结构比较稳定。

1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律
金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中,为了保持电中性,正负离子在数目上具有一定比例,即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。在金属或合金中,电中性并不取决于各种原子的相对数目,因此,金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物。