大学有机化学人名反应机理.doc

----Villiger 反应拜耳-维立格氧化重排反应
    过酸先与羰基进行亲核加成,然后***羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。因此,这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁***和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:
   不对称的***氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:
4.    Beckmann 重排
    肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五***化磷、三***化磷、苯磺酰***、亚硫酰***等作用下发生重排,生成相应的取代酰***,如环己***肟在硫酸作用下重排生成己内酰***:
  
   在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰***。
    迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。
反应
    凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:
    脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
       醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β-***酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
   乙酸乙酯的α-氢酸性很弱(pKa-),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pKa~),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。
   重排
   烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
   当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
    交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
   Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
    从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由***式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
消除反应
    叔***的N-氧化物(氧化叔***)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟***,产率很高。
    实际上只需将叔***与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔***即可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。当氧化叔***的一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是 Hofmann产物为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以 E-型为主。例如:
    这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔***的氧作为进攻的碱:
    要产生这样的环状结构,氨基和β-氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。
重排
     1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。