第3章 精细化工工艺学基础3.ppt

主要内容:
概述
化学计量学
精细有机合成中的溶剂效应
相转移催化
均相配位催化
光有机合成
电解有机合成
第05次课
第3章精细化工工艺学基础
本次课
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均相配位催化
均相配位催化: 使用可溶性过渡金属配位物作为催化剂,在液相对有机反应进行均相催化的方法。
广泛用于催化有机合成,如烯烃的齐聚与共聚、烯烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的加氢和羰基化反应等。主要优点:选择性好、收率、纯度高。
均相配位催化剂
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过渡金属化学
最常用的过渡金属是铁Fe、钴Co、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、铼Re。
均相配位催化剂→ 过渡金属化学
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(1)过渡金属的结构特点与配位体
过渡金属原子具有5个d轨道、1个s轨道和3个P轨道。在特定情况下,这9个轨道最多可以与9个配位体成键(外层电子充满为18个电子) 。
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(1)过渡金属的结构特点与配位体
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以Co为例:Co原子的外层电子排布:3d74s2 ,
外层轨道(Co原子) :
d 轨道 S 轨道 P 轨道
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(1)过渡金属的结构特点与配位体
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以Re为例:Re原子的外层电子排布: 5d56s2 ,
外层轨道(Re原子) :
d 轨道 S 轨道 P 轨道
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(1)过渡金属的结构特点与配位体
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铼的配位物: Re H7 (P(C2H5)2(C6H5))2,它具有7个Re-H共价键和2个Re P配位键(每个P提供2个电子形成1个配位键),即一共和9个配位体成键。
配位体提供一个电子与过渡金属原子形成共价键的配位体称单电子配位体。(如H基)
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(1)过渡金属的结构特点与配位体
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再如铑Rh:4d85s1
外层轨道(Rh原子) :
d 轨道 S 轨道 P 轨道
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(1)过渡金属的结构特点与配位体
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铑的配位物: Rh(CO)(H)(PPh3)3 ,是进行氢甲酰化反应的均相催化剂,其中铑原子具有9个价电子,CO分子提供2个电子(形成两个配位键)、H原子提供1个电子、3个三苯基膦配位体提供6个电子,总共是18个电子。
象CO这种配位体是提供2个电子与过渡金属原子形成配位键,这种配位体称二电子配位体。还有多电子配位体(3~6电子配位体)。
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(1)过渡金属的结构特点与配位体
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(2)18电子规则
实验证明,这种18电子配位物是稳定的。反应时,先从18电子配位物上解离下来一个给电子配位体,生成一个16电子的“配位不饱和”型配位物,该配位物可以再和其它配位体结合,又生成饱和的18电子配位物。
均相配位催化剂→ 过渡金属化学→(2) 18电子规则
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