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第一章钢液结晶
到目前为止,除了少数合金能在超高速冷却条件下(106~108℃/S)凝固成非晶态外,几乎所有的液态金属(包括钢液)在通常的冷却条件下都转变成晶体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。
凝固和结晶概念区别:从不同的角度,看待液态到固态的相变过程。
凝固:从宏观上来看,钢液通过散热,由液态钢水转变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度来分析钢水到铸坯的过程,而不涉及(或不考虑)微观上的原子行为。
结晶:从微观上来看,钢液中原子由“近程有序”向“远程有序”的转变,成为按一定规则排列的晶体。从晶体的生核、长大等过程来研究从液态到固态的过程。
凝固不一定以结晶的方式进行,但结晶的结果都会造成凝固。对于非金属来说,甚至对于金属在超高速冷却冷却时,其凝固过程不一定是结晶过程。如连铸保护渣的渣膜的凝固行为包括结晶和玻璃相凝固两种现象。
注:对于实际生产中的凝固过程来说,钢水到铸坯的凝固都是通过结晶来完成的。
钢液的结晶过程决定着铸坯凝固后的结晶组织,以及偏析、气体析出、缩孔和裂纹形成因此对铸坯的质量、性能以及连铸工艺过程都具有极其重要的作用。
本章从热力学和动力学的观点出发,通过生核和生长过程阐述钢液结晶的基本规律,从而为后续章节的学****奠定基础。
第一节结晶热力学
液态金属的结晶是一种相变。根据热力学分析,它是一个降低体系自由能的自发进行的过程。
各状态的体积自由能可用下式表示:
式中 H—热焓
T—温度,
S—熵值
由于,各种状态下体积自由能随着温度的升高而降低,其降低速率取决于熵值的大小。液、固两相体积自由能和随温度而变化的情况如图所示。
由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值,自由能将以更大的速率随着温度的上升而下降,并于某一温度(为了与以后的表示方法一致)处与曲线相交。
当时,,固、液两相处于平衡状态。即为纯金属的平衡结晶温度;
当时,,液相处于自由能更低的稳定状态,结晶不可能进行;
当时,,结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值就构成了结晶的驱动力。
根据热力学基本原理,过程能自发地从自由能高的状态向较低状态进行。令液相变为固相()时的体积自由能变化为,则:
(1—1)
令,称为结晶潜热或凝固潜热(正),则。
在平衡结晶温度凝固时, 则:
一般结晶都发生在熔点附近,可以不考虑各相的H和S随温度而变化。
代入(1—1): (1-2)
式中:为实际温度,称为“过冷度”
过冷度:材料的平衡结晶温度与体系实际温度的差值。由式可知:
结晶的必要条件:对于给定的金属,与均为定值,故仅与有关。因此,液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。过冷度越大,结晶驱动力也就越大;过冷度小于或等于零时,驱动力就不复存在,所以液态金属在没有过冷度的情况下不会结晶。
因此,结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度,即体系必须存在过冷度。
结晶的必然途径:结晶时系统自由能要减少,而自由能减少是以释放潜热的形式来实现的;
只有通过传热才能实现释放潜热,因此只有通过传热才能实现结晶和凝固。过冷度△T越大,系统内结晶潜热放出来就越容易,结晶就越快。
因此,传热是结晶和凝固的必然途径。
潜热的意义:,在没有温度变化下产生的热效应,其起因是相变。
液态金属结晶的过程:根据相变动力学理论,首先在体系内产生稳定的新相