化学反应动力学-9.ppt

第九章过渡态理论
(Transition State Theory)
§ 势能面上的运动(略)
§ 过渡态理论的基本假设和公式推导
§ 过渡态理论的量子力学效应
§ 过渡态理论的热力学形式
§ 过渡态理论的应用
§ 过渡态区域的实验观察
§ 过渡态理论的基本假设和公式推导
(Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory)
一、分隔面与轨线
1、分隔面
分隔面:
为势能面上的剖面,用以分隔反应物区、产物区与过渡态区。
传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,且在鞍点与反应坐标正交。
在分隔面上,鞍点处势能具有极小值;分隔面上任何一点在与分隔面正交方向上势能都是极大的。
2、轨线
轨线:
代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。
轨线
反应性轨线:
非反应性轨线
穿越分隔面的轨线,由反应物区进入产物区。
①
②
反应体系代表点运动的轨迹可以不止一次穿越分隔面,但最终仍回复到反应物区。
不穿过分隔面的轨线。
3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法
过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区(分隔面)的轨线的统计平均数目(轨线通量)来计算反应速率。从计算工作量来说,这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。
二、过渡状态理论基本假设
1、反应物体系的核运动绝热。
2、
反应物体系维持Boltzmann分布或热平衡分布。
任何热速率理论都引用。
3、
跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线,绝不返回,简称不返回假设。
4、
分隔面附近, 体系的Hamilton函数可以分离,简称运动分离假设。
过渡态理论特有力学假设。
三、过渡状态理论公式推导
A + B  P
若反应物分子对有 n 个原子组成,则体系共有 6n 维(3n 个坐标和 3n 个共轭动量)。
6n维相空间体积元:
令,
:反应坐标。
:对应于反应坐标的共轭动量。
据经典统计力学:
处在相空间体积元 d内反应物种的几率为:
(即相空间体积 d中找到反应物分子对 A-B 的几率。)
H:经典Hamilton函数,
N:反应物分子对的总数目。
(若反应物为A 和 B,N = NANB)
分母:
与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分,这个积分为反应物的配分函数。
若反应物为A 和 B,
( QA、QB为单位体积配分函数,V为容器体积)
N = NANB
故:
代表点在分隔面上通过相空间的速率:
(1)
要获得反应的总速率,应对穿越分隔面的所有
空间积分,这个积分应是
的所有正值。
(1)
对(1)式积分,得反应的总速率:
(2)