第四章 晶体场、分子轨道理论.ppt

晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。
这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
4. 1 晶体场理论
在1929年由Bethe提出,20世纪的30年代中期为van Vleck等所发展, 与Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。
d 轨道示意图
一晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
八面体场中的d轨道
d1构型正离子它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
若改变负电荷在球壳上的分布, 把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。
从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2-y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。
d轨道能级在Oh场中的分裂
八面体场中的d轨道
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示(△o或 10 Dq称为分裂能), 根据重心守恒原理, 则
由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值,这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂,则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。
d轨道能级在Oh场中的分裂
2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg)=△o = 6Dq
E(eg)-E(t2g)=△o E(t2g)=-△o =-4Dq
由此解得:
2 正四面体场
在正四面体场中,过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组,一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道,用t2表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,另一组包括dz2和dx2-y2,以e表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。
e
t2
解得: E(t2)= E(e)=-
△t=E(t2)-E(e)=(4/9)△o
3E(t2)+2 E(e)=0
由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能△t将小于△o,计算表明
△t=(4/9)△o
同样,根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:
3 拉长的八面体
在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2-y2的能量升高,这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果,轨道也发生分裂。这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为:
① dx2-y2,② dz2,
③ dxy, ④ dxz和dyz。
4 平面正方形场
四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2-y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45º角,受配体排斥作用最弱,能量最低。
总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是:
① dx2-y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
表4