钢液结晶1.doc

第一章钢液结晶
到目前为止,除了少数合金能在超高速冷却条件下(106~108℃/S)凝固成非晶态外,几乎所有的液态金属(包括钢液)在通常的冷却条件下都转变成晶体。液态金属转变成晶体的过程称为结晶。
凝固和结晶概念区别:从不同的角度,看待液态到固态的相变过程。
凝固:从宏观上来看,钢液通过散热,由液态钢水转变为固态铸坯的过程即为凝固。凝固是从传热的角度来分析钢水到铸坯的过程,而不涉及(或不考虑)微观上的原子行为。
结晶:从微观上来看,钢液中原子由“近程有序”向“远程有序”的转变,使原子排列成为按一定规则排列的晶体。从晶体的生核、长大等过程来研究从液态到固态的过程。
对于非金属来说,甚至对于金属在超高速冷却冷却时,其凝固过程不一定是结晶过程。如连铸保护渣的渣膜的凝固行为包括结晶和玻璃相凝固两种现象。也就是说,凝固不一定以结晶的方式进行,但结晶的过程都造成凝固。
对于实际生产中的凝固过程来说,钢水到铸坯的凝固都是通过结晶来完成的。
钢液的结晶过程决定着铸坯凝固后的结晶组织,以及偏析、气体析出、缩孔和裂纹形成因此对铸坯的质量、性能以及连铸工艺过程都具有极其重要的作用。
本章从热力学和动力学的观点出发,通过生核和生长过程阐述钢液结晶的基本规律,从而为后续章节的学****奠定基础。
第一节结晶热力学
液态金属的结晶是一种相变。根据热力学分析,它是一个降低体系自由能的自发进行的过程。
各状态的体积自由能可用下式表示:
式中 H—热焓
T—温度,
S—熵值
因而,各种状态下体积自由能随着温度的升高而降低,其降低速率取决于熵值的大小。液、固两相体积自由能和随温度而变化的情况如图所示。由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值,自由能将以更大的速率随着温度的上升而下降,并于某一温度(为了与以后的表示方法一致)处与曲线
相交。
当时,,固、液两相处于平衡状态。即为纯金属的平衡结晶温度;
当时,,液相处于自由能更低的稳定状态,结晶不可能进行;
当时,,结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值就构成了结晶的驱动力。
根据热力学基本原理,过程能自发地从自由能高的状态向较低状态进行。令液相变为固相时的自由能变化为,则:
(1—1)
一般结晶都发生在熔点附近,故H和S随温度而变化的数值可以忽略不计。令:(结晶潜热或凝固潜热,的数值为正),则;
在液相线温度凝固时, 则:
代入(1—1): (1-2)
式中:为实际温度,称为过冷度(实际温度低于液相线温度的值)。由式可知:
对于给定的金属, 与均为定值,故仅与有关。因此,液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。过冷度越大,结晶驱动力也就越大;过冷度小于或等于零时,驱动力就不复存在,所以液态金属在没有过冷度的情况下不会结晶。结晶的必要条件是体系温度必须小于平衡温度。
结晶时系统自由能要减少,而自由能减少是以释放潜热的形式来实现的;过冷度△T越大,系统内结晶潜热放出来就越容易,结晶就越快。也只有通过传热才能实现释放潜热,即也才能实现结晶和凝固。
根据相变动力学理论,液态金属结晶的过程是:首先,体系内产生稳定的新相小质点(晶核),形成固液两相的界面;然后,界面逐渐向液相内推移而使晶核长大,直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体。
即,液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的。金属结晶的这种转变方式已为大量实践所证实。
液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的晶态小质点的过程谓之生核(也称形核)。生核的必要条件是体系温度必须小于平衡温度,即体系必须处于介稳态,有一定的过冷度来提供相变驱动力;根据界面情况的不同,有两种不同的生核方式:
l)均质生核:在没有任何外来界面的均匀熔体(单相液体)中的生核过程。均质生核在熔体各处几率相同。晶核的全部固一液界面皆由生核过程所提供。因此热力学能障较大,所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均质生核.
2)非均质生核:在不均匀的液体中,依靠外来杂质或型壁提供界面进行生核的过程。非均质生核发生在外来界面处,因此热力学能障较小。所需的驱动力也较小。实际液态金属的生核过程一般都是非均质生核。
第二节均质形核
从热力学分析可以看出,当液相的温度低于平衡温度时,即只要过冷度大于零,在自由能的驱使下,液相就能够向固相转变。但这种“无中生有”的转化方式需要更高的条件。
从相变动力学理论指出,结晶过程必须从形核开始,并以晶核长大的方式完成相变。在形核过程会带来系统另一个自由能变化,即界面自由能,它会阻碍相变的进行。
因此,在晶核生成时,晶核内部的原子带来体积自由能的降低;而与此同时,晶核表面的原子导致自由能增加。即:
形成新相晶核引起系统自由能的变化包括:
体积自由能:即在液相中形成固相而引起自由能的下降;它是相变