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二、高聚物粘流特点
高聚物分子链细而长,流动过程中其分子受力形式与小分子不同,因而导致高聚物的粘性流动有如下特点:
1. 流动机理是链段相继跃迁
小分子液体的流动可以用简单的孔穴模型说明,该模型假设,液体中存在许多孔穴,小分子液体的孔穴与分子尺寸相等,当受外力时,分子热运动无规则跃迁,和孔穴不断变换位置,发生分子扩散应力,在存在外力的情况下,分子沿外力方向从优跃迁,即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动,形成宏观流动。温度升高,分子热运动能量增加,孔穴增加和膨胀,流动阻力减小,粘度和温度关系服从Arrhenius定律
按照孔穴理论,高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴,使整个高分子跃迁,这将会遇到许多困难,首先,在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的;第二,通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现,当分子量在某一临界值以下时,随着分子量增大,流动活化能增高,也即碳原子数增大,跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时,△E达到一个极限值,不再与分子量有关,即整个分子达到或超过了流动链段长度,这就说明,高聚物的流动单元不是整个分子链,而是分段移动,通过链段相继移动,导致分子链重心沿外力方向移动,从而实现流动,类似蚯蚓的蠕动。
2. 流动粘度大,流动困难,而且粘度不是一个常数
液体流动阻力的大小以粘度值为表征值,普通低分子液体的粘度很小,而且在一定温度下是一个常数,。而对于聚合物来说,在第一章中也介绍过,粘度要随T、剪切速率变化而变化。而且,粘度值也较大,约为103~104PaS。
原因:高分子链很长,熔体内部形成一种网状缠结结构,通过分子间作用力或几何位相物理结点形成,在一定的温度或外力作用下,可发生“解缠结”导致分子链相对位移而流动。正是由于这种网状结构的存在以及大分子无规则热运动,使整个分子的相对位移比较困难,所以流动粘度比小分子液体大得多。
3. 流动时有构象变化,产生“弹性记忆”效应
小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的,而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的,聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的,但在外力作用下而流动时,分子链不仅发生相对位移,而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展,发生构象改变,也就是说,在高聚物粘性流动的同时,必然会伴随一定量的高弹形变,当外力消失后,高分子链又自发地卷曲起来,因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下:
外力
外力除
三、流动的类型

可按雷诺数的大小、作用方式、流动曲线的特点来分。
A 雷诺准数
Re=DVρ/η
其中,D为液体在平直导管内流动时的导管直径
V为液体的平均速度
ρ为液体的密度
η为液体的剪切粘度
当Re<2300时为层流,反之为湍流,层流时,液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的,,同一流层之间的各点速度彼此相同,但是各层之间的速度不一定相等,而且各层之间也无任何的骚扰。湍流时,液体各点的速度的大小和方向随时间而变化,液内出现骚扰。
由于聚合物的粘度大,流速低,在加工时的剪切速率的范围见下表,小于10 5 s-1
所以聚合物熔体流动时的雷诺准数常小于10,所以它们的流动基本上属于层流。
B 按作用的方式不同
液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的,重要的应力有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布,可将流动分为剪切流动和拉伸流动
图2—8 横向和纵向速度梯度场