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第二节超高压生物处理的化学基础
1、勒沙特列(Le chateliter)原理
生物分子的特性是由其内在相互反应取得的平衡来决定的,该平衡同样存在与溶剂的相
互反应中。温度和压力都是影响化学反应的条件。因此在施加超高压时,会对化学反应和平
衡产生影响。
勒沙特列(Le chateliter)原理是一个热力学原理。它指出:若维持化学平衡状态的因素
发生改变,化学平衡遭到破坏,平衡移动的热力学趋向是:系统的平衡会自动地向减弱外来
的影响的方向移动。
勒沙特列原理的应用必须具备以下几个条件:
●系统必须已经达到化学平衡状态;
●可影响化学平衡状态的因素必须发生改变;
●这种趋向是化学平衡系统的内部机制,无须外力帮助。
由此,可判断勒沙特列原理能否扩大到非化学反应平衡的其它平衡系统,如相平衡(如
水蒸气和冰的平衡)、溶解平衡(如啤酒瓶里的二氧化碳气体和溶解在啤酒里的二氧化碳的
平衡或者氯化钠晶体与它的饱和溶液之间的平衡)等。所有这些平衡,都是物质状态相互转
化的平衡。化学平衡是元素存在形态的相互转化,相互平衡和溶解平衡是原子或分子形态的
转化。
具体来说,施加超高压有利于加速使被处理的物质体积减小的方向的反应。它不仅影响
被处理材料的内部平衡,而且影响它们反应的速率。这不仅是指化学反应,也包括相平衡。
例如:水在 200MPa 条件下,它的冰点向下移动,从 0℃降至-20℃。
生物分子动力行为的初期来源是系统的自由体积,它会随着压力的增加而减小。温度的
影响是通过增加动力能和自由体积而发生作用的。要完全理解生物分子的动力学行为,必须
对温度和压力的联合影响进行研究。从直觉上看,压力的影响要比温度的影响容易解释。它
遵循 Le chatelier-Braun 原则:压力影响系统初期的容积,而温度的变化引起容积和能量的变
化。
假设χ是平衡或过程速率的数量特性因子,则温度和压力的影响可以写成:
⎛ ln χδ⎞⎛Α characteristic energy ⎞(2-5)
⎜⎟= ⎜ 2 ⎟
⎝δT ⎠ p ⎝ RT ⎠
⎛ ln χδ⎞⎛Α characteri volumestic ⎞
⎜⎟= ⎜⎟(2-6)
⎝δΡ⎠T ⎝ RT ⎠
这个公式概括了我们阐述的压力和温度对平衡和过程速率的影响的热力学和动力学的
概念。
2、相变的 Clapeyron 方程
式 2-7 的 Clapeyron 方程表达了相平衡条件下,压力 p 和温度 Tm 的变化的定量关系。
Clapeyron 方程适用于纯物质(单组分系统)任意两相间的变化。而不适用于多组分系统(如
盐水系统)。
dΤΔΤ V
= mm (2-7)
dP ΔH
1
因为在相变时容积的变化(ΔV)和焓(ΔH)总体上是正的,可知,随着压力的增加,
能够提高相变温度。对于有机化合物,dTm/dP 近似于 15K/100MPa。就是说压力每增加
100MPa,相当于减少 15 K 的温度的物理效应。
水的基本规律是一个重要的例外。在室温条件下,为了得到冰相(Ⅵ)大约需要 1000MPa
的压力,它的的密度较高,不同于常态的冰。这一点可以从水的相图看出。
依照 Le