高分子物理第6章.ppt

第六章高聚物的分子运动
第一节高聚物分子热运动
高分子热运动的特点
一、运动单元多重性
1、键角、侧基、链节:振动、转动
2、链段:相对移动、取向,链重心不变(Tg)
3、分子链:分子链移动(链段位移相继跃迁 链移动)(Tf , Tm)
高聚物多重转变:多种运动单元在不同条件 下产生相应单元的运动,对应某种转变。如
链段运动对应玻璃化转变温度(Tg) 
二、高分子热运动是一个松弛过程
松弛过程:高聚物受外界扰动,即刺激, 从一
个平衡态过渡到另一个新平衡态的过程。
松弛现象:高聚物的响应落后于刺激。如拉
伸橡皮时并非肆意伸长,而有回缩力。
松弛时间:描述松弛过程快慢的物理量。
图中示出塑料丝伸长x0,
外力除去后, x随时间t
增加而下降直至x0。
定义:x (t)变到等于时所需的时间。
三、高聚物热运动与温度和时间有关
松弛时间与温度的关系符合Eyring速度过程理论
(6-1)
(6-2)
式中:0—常数,E—松弛活化能
所以:T,则
高聚物力学状态
一、非晶态高聚物
力学三态
1、玻璃态
温度相对低,键角、侧基振动
形变小,可恢复
2、高弹态
T
链段运动
形变较大、有明显松弛现象
3、粘流态
温度较高,分子链运动
不可逆形变,松弛时间很短
转变温度
玻璃化转变温度(Tg):高聚物链段开始运动 或开始冻结时的温度
粘流温度(Tf):高聚物分子链开始运动或冻结 时的温度
二、晶态和交联高聚物
1、晶态
结晶度较小:先经Tg,然后达Tf。
结晶度较高,分子量不太高:晶区熔融直接 进入粘流态(Tf≤Tm)
2、交联高聚物
交联度很低:类似非
晶态
交联度很高:不出现
粘流态
三、高分子材料类型的判断
依据:室温下所处的力学状态
A 粘流态:涂料、粘合剂
B 玻璃态:塑料
C 高弹态:橡胶
D 含玻璃态的晶态:纤维
分解
第二节高聚物的玻璃化转变
玻璃化转变温度测量方法
一、同于测量Tm的方法:膨胀计法、温度-形变 曲线、差热分析、折光指数-温度关系曲线
I:天然橡胶;II:丁苯橡胶
二、动态力学分析
tan—T曲线的峰
对应Tg
logE’—T曲线的突变
处对应Tg
折光指数-温度曲线
三、NMR谱
高聚物分子链段冻结时质子状态谱图峰很 宽,随温度升高至Tg时链段运动,谱峰宽 (H)急剧下降。转折处为Tg。
玻璃化转变理论
一、Fox-Flory自由体积理论
1、论点
存在自由体积“孔穴”
 V0为0K时的分子已占体积, Vf为自由体积
玻璃态时:自由体积冻结