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§ 离子选择性电极的选择性
一、选择性:理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应,事实上,电极不仅对一种离子有响应,与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。
例:玻璃电极测pH时,pH大于9时,钠离子等会影响测定值,产生钠误差。
①酸差:测定溶液酸度太大(pH<1)时, 电位值偏离线性关系,产生误差;pH增高
②“碱差”或“钠差”:pH>10或Na+浓度较高时产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低;
③不对称电位:膜两侧α1= a2时,则:φ膜=0 ,但实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后(24小时)恒定(1~30mV)。
考虑了干扰离子的膜电位的通式为:


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第二项对阳离子为正号,阴离子为负
二、Ki,j;
1. 定义:Ki,j 为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数,它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai 和干扰离子活度aj的比值

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:显然, Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小,说明j离子对i离子的干扰愈小,亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。
: Ki,j值并非一真实常数,其值与i及j离子的活度和实验条件及测定方法有关。
例:pH玻璃电极
a(H+)=10-11mol·L-1 与a(Na+)= 1 mol ·L-1 的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同
通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍
一般认为: Kij<10-4不干扰,至少Kij~10-2
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:当 Ki,j=10-2 ,当aj = ai时,nj = ni =1 ,则
即产生1%误差;
当Ki,j= 20时,aj=ai1/100,nj = ni =1时,得
即产生20%误差.
例:用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=)×10 –3 mol·L-1的Ca2+ ×10 –2 mol·L-1的Mg2+ 溶液时,将引入多大的误差?
解:
§ 离子选择性电极的种类和性能
***离子选择性电极(晶体膜电极)
1. ***离子选择性电极的构造
内参比溶液 -1NaCl
-1NaF
LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片
内参比电极 Ag – AgCl电极