中级无机化学课件 6-1 金属原子簇.ppt

§ 6-1 金属原子簇
Roussin’s Black Salt 陆森黑盐
1858年合成
CsFe4S3(NO)7· 7H2O
Fe-Fe键
1958确定[Fe4S3(NO)7· 7H2O]-的结构
一、金属原子簇概述
历史上的一些M–M键证据:
1945~1946 Mo(II)***化物
Mo–Å
Å
1950,Vaughan Ta6Cl14·7H2O Ta八面体
……
程碑式事件:
1964,Cotton提出[Re2Cl8]2-中存在
Re
Re 键
1963,Robinsson, Cotton
确定[Re3Cl12]2-中存在
1935,Brosset K3[W2Cl9]
W–Å
Å
金属
金属
金属原子之间所存在的一种直接相互作用
金属-金属键定义
金属原子簇化合物定义
(i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间
至少存在一个金属-金属键的化合物
(ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原
子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属
原子结合起来的非链状网络型化合物
定义
(1)M原子直接键合形成M3、M4、M5及更多的M
键合的M原子团。
(2)以M为中心,周围通过多种化学键与L结合。
组成
M与L结合的方式有三种:端基、边桥基、面桥基
1、按成簇原子类型分:同核簇Fe3(CO)12 、异核簇Fe2Ru(CO)12 、 FeRu2(CO)12 。
2、按结构类型分:开式结构多核簇;闭式结构多核簇。
3、按成簇金属原子数分:双原子簇Te2(CO)10 、三原子簇Fe3(CO)12 、多原子簇[Mo6Cl8]4+。
4、按配体类型分:“羰合物”型原子簇Re2(CO)10 、“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 、无配体原子簇,如Bi4AlCl4。
分类
二、金属-金属键
1. 影响形成M-M键的因素
(1)要有较低的氧化态:
因为M-M键的形成主要靠d轨道重叠,当金属处于高氧化态时,d轨道收缩,不利于d轨道的互相重叠。因此M-M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。
(2)要有适宜的价轨道:
同时,由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d,因而只有第二、第三过渡系列的元素才能形成低价卤化物原子簇。
(3)要有适宜的配体:
由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有电子占据成键轨道,也有电子占据反键轨道,这会妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中拉走电子的配体如CO、NO等时,金属原子簇才能广泛形成。
2. M-M键的判据
(1)双核结构但不存在桥联基团,如Re2Cl82-
(2) 由M-M键长来判断,如Mo2Cl84-中,Mo原子间的距离为214 pm,而金属Mo中,Mo原子间的距离为273 pm,说明存在较强的Mo-Mo键。
(3) 依据M-M键能数据,键能在80 kJ/mol的化合物才能算是原子簇合物。
(4) 化合物的磁性,多核分子的磁性比单核分子的小,有可能形成M-M键。
三、多核羰基配合物原子簇

(1)热解或缩合反应

(2)还原聚合
(3)氧化聚合
Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)