高分子科学导论第四章.ppt

第四章聚合方法
引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。
本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光
或辐射源作用下引发的聚合反应。
溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以
小液滴(直径1~10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进
行聚合。
乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水
或非水介质中形成稳定的乳液(~5μm)而聚合的反应。
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第四章聚合方法
单体—介质体系
聚合方法
聚合物—单体—溶剂体系
均相聚合
沉淀聚合
均相体系
本体聚合(气相、液相、固相)
乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯
***乙烯、丙烯***、丙烯酰***
溶液聚合
苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯***—二***甲酰***
***乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯***—水
非均相体系
悬浮聚合
苯乙烯、***丙烯酸甲酯
***乙烯
乳液聚合
苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯
***乙烯
表4—1 聚合体系和实施方法示例
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第四章聚合方法
实施方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
配方主要成分
单体、引发剂
单体引发剂、溶剂
单体、引发剂、分散剂、水
单体、引发剂、乳化剂、水
聚合场所
本体内
溶剂内
液滴内
胶束和乳胶粒内
聚合机理
自由基聚合一般机理,聚合速度上升聚合度下降
容易向溶剂转移,聚合速率和聚合度都较低
类似本体聚合
能同时提高聚合速率和聚合度
生产特征
设备简单,易制备板材和型材,一般间歇法生产,热不容易导出
传热容易,可连续生产。产物为溶液状。
传热容易。间歇法生产,后续工艺复杂
传热容易。可连续生产。产物为乳液状,制备成固体后续工艺复杂
产物特性
聚合物纯净。分子量分布较宽
分子量较小,分布较宽。聚合物溶液可直接使用
较纯净,留有少量分散剂
留有乳化剂和其他助剂,纯净度较差
表4—2 自由基聚合实施方法比较
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第四章聚合方法
本体聚合
配方: 单体+ 引发剂,选择性加入少量色料、增塑剂、润
滑剂、分子量调节剂等。
优点: 聚合物纯净,后处理简单。
缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反
应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。
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第四章聚合方法
例一. 聚***丙烯酸甲酯板材的制备(间歇本体聚合)
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于
普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的
液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中,移入
热空气浴或热水浴中,升温至45~50℃,反应数天,使转化
率达到90%左右。然后在100~120℃高温下处理一至两天,
使残余单体充分聚合。
PMMA为非晶体聚合物,Tg=105 ℃,机械性能、耐光耐
候性均十分优异,透光性达90%以上,俗称“有机玻璃”。广
泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙
托粉等。
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第四章聚合方法
上述工艺中无脱挥装置,聚合物中残留单体较多,影响
质量。
近20年来发展了许多新型反应器,能有效保证搅拌和传
热,降低残留单体含量。
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物,Tg = 95 ℃,典型的
硬塑料,伸长率仅1%-3%。尺寸稳定,电性能好,透
明色浅,流动性好,易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。
采用上述同一设备,还可生产HIPS,SAN,ABS等。
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第四章聚合方法
例三. ***乙烯间歇本体沉淀聚合
聚***乙烯生产主要采用悬浮聚合法,占80%~82%。其
次是乳液聚合,占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚***乙烯不溶于***乙烯单体,因此本体聚合过程中发生
聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段:
预聚合:小部分单体和少量高活性引发剂(过氧化乙酰
基磺酰)加入釜内,在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化
率,形成疏松的颗粒骨架。
聚合:预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一
聚合釜内聚合,颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。
通常预聚1~2h, 聚合5~9h。
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第四章聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件:压力150~200MPa, 温度180~200℃,微量氧
(10-6~ 10-4mol/L )作引发剂。
聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米。停留时间几
分钟,单程转化率15%~30%。
易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链,后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低,仅55%~65%,
Tm为105~110 ℃,密度