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工艺流程设计
(一)工艺原理

主反应:
乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一个强放热反应,其主反应为:

乙醛氧化时先生成过氧醋酸,再与乙醛合成AMP [8]分解即为醋酸:


副反应:
CH3CHO+O2→CH3COOOH(过氧醋酸)
CH3COOH→CH3OH+CO2
CH3OH+O2→HCOOH+H2O
CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O
3CH3CHO+O2→CH3CH(OCOCH3)2+H2O
主要副产物:甲醇、二氧化碳、甲酸、醋酸甲酯等。
工业生产中大都采用乙醛液相氧化法。氧化剂:采用氧气作氧化剂的较多。用氧气做氧化剂有下列两个主要要求:
(1)充分保证氧气和乙醛在液相中进行反应,避免在气相中进行;
(2)在塔顶应引入氮气以稀释尾气,使尾气组成不达到爆炸范围。

乙醛氧化反应存在诱导期,在诱导期时,乙醛以较慢的速率吸收氧气,从而生成过氧醋酸。

过氧醋酸能将催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+
Mn3+存在溶液中,又可引发原料乙醛产生自由基。
整个自由基反应由三个阶段组成:
(1)链引发
经过链引发后,氧化反应速率加快,由于自由基的存在会使分子链增长
(2)链增长

其中为乙醛单过醋酸酯自由基
(3)链终止
通常情况下,反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9远小于k4、k5、k6、k7。
因此,乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段,即诱导期,这也是生产中必须有催化剂存在的情况下才能顺利进行的原因之一。

对催化剂有以下几个要求:
(1)应既能加速过氧醋酸生成,又能促使其迅速分解,使反应系统中的过氧醋酸的浓度维持在最低限度。
(2)应能充分溶解在氧化液中。故工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂,有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰用量约为原料乙醛用量的
%~%。
(二)工艺条件
乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应,可分为两个基本过程:一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面,继而被溶液吸收的传质过程;二是在催化剂作用下,乙醛转化为醋酸的化学反应过程。

(1)氧气通入速度
通入氧气速率越快,气液接触面积就会越大,氧气的吸收率就越高,设备的生产能力也就会增大。但是,通氧速率并非是可以无限增加的,因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后,氧气的吸收率反而会降低,氧气的损耗也会相应地加大,甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出去。此外,氧气的吸收不完全也会引起尾气中氧的浓度增加,造成不安全因素。所以,氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约,存在一个适宜值。
(2)氧气分布板孔径
为防止局部过热,生产中采取氧气分段通入氧化塔,各段氧气通入处还将设置有氧气分布板,以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡,以便加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比,孔径小可增加气泡的数量和气液两相的接触面积,但孔径过小则造成流体流动阻力增加,使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低,还会加剧液相物料的带出,所以氧气分布板孔径也要根据生产工艺的要求合理设计。
(3)氧气通过的液柱高度
在一定的通氧速率条件下,氧的吸收率与其通过液柱的高度成正比。液柱高,气液两相接触时间就长,吸收效果就好,吸收率增加。此外,气体的溶解性能也与压力有关,液柱高则静压高,有利于氧气溶解和吸收。一般,液柱超过4m时,氧的吸收率就可达
97%~98%以上,液柱再增加,氧的吸收率也就无明显的变化。

(1)反应温度
温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素,乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸的分解速率都会随温度的升高而加快。但温度不宜太高,过高的温度就会使副反应加剧,同时,为使乙醛保持液相,必须提高系统的压力,否则,在氧化塔顶部空间乙醛与氧气的浓度就会增加,增加了爆炸的危险性,并且温度过高会造成催化剂烧结甚至失活,还会增加设备投资。但温度也不宜过低,温度过低也会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率,也易导致过氧醋酸的积累,同样存在不安全性。因此,用氧气氧化时,适宜温度控制为343K~353K,所以生产中必须及时连续地除去反应热。
(2)反应压力
提高反应压力,既可以促进氧气向液体界面扩散,又有利于氧气被反应液吸收,还能使乙醛的沸点升高,减少乙醛的挥发。但是,升高压力会增加设备的投资费用和操作费用。。
(3)原料纯度
乙醛氧化生成醋酸的反应特点是以自由基为链载体,所以凡是能夺取反应链中自由基的杂质,都称为阻化剂。阻化剂的存在,会