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PART Ⅱ The Basis of statistical Thermodynamics
前几章属于宏观热力学,只讨论宏观体系的平衡态,即只考虑过程的始态和终态。其依据是由大量实验事实归纳出的三个经验定律,并通过逻辑推理、数学演绎导出平衡态的状态函数(如U、H、G、T、V、P等),从而描述系统的宏观状态及变化规律。由于三大定律是人类无数经验的总结,其结论都具有高度的可靠性和普适性。但宏观热力学不涉及系统内粒子的微观结构,因此它是宏观的、唯象的。然而它的正确性却不受人们对物质结构认识深度的影响,在量子力学改变我们许多认识的今天,但仍未发生对热力学的修正。
随着人们对物质结构认识的不断深化,不再满足宏观热力学对系统“怎么样”描述,而要知道其“所以然”。这就是从物质的微观结构认识系统宏观性质本质,即从微粒特性计算宏观性质、推演出宏观定律。由此导致统计力学(statistical mechanics)的诞生。
统计力学始于19世纪中期,20世纪的计算机使其获得长足进步。它依据系统内微粒结构,运用统计方法,揭示系统宏观性质。将其应用于热力学平衡态,便形成统计热力学(statistical thermodynamics)。它从微粒所遵循的量子规律出发,依据统计平均方法揭示宏观规律的本质,阐述粒子的微观性质与系统宏观性质的内在联系。因此它是联系物质的微观结构与宏观世界的桥梁,也加深人们对宏观规律的认识。与热力学相比,在理论上它属于更高层次的科学抽象。目前它已成为物理化学的三大组成(热、动力学及统计热力学)之一。统计热力学虽然主要研究平衡体系,但其结论与方法也可用于化学动力学及生命运动等领域。
Chapter 4 The Basic Concepts and Laws for Statistical Thermodynamics
(一)本章基本要求
1、了解统计热力学方法和热力学方法的异同及相互关系。
2、掌握玻尔兹曼分布的物理意义及其适用条件,了解玻色-爱因斯坦统计、费米-狄拉克统计的概念以及与波尔兹曼统计的关系。
3、了解系统微观状态描述方法,掌握最可几分布。
4、掌握配分函数的物理意义及微粒各种运动的能级及简并度。
(二)本章重点:
1、微观粒子运动状态描述。
2、波尔兹曼分布律
3、配分函数的物理意义。
(三)本章难点
1、系统微观状态数的计算。
2、经典统计与量子统计的关系。
3、配分函数的物理意义。
(四)本章课时:8学时。
物质的宏观性质归根结底是微粒运动的客观反映,而热力学都无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质,也就不能阐述系统发生变化的根本原因。统计热力学则正好弥补了热力学这一缺陷。
一、统计热力学的研究对象
其研究对象与热力学相同,都是含有大量粒子的平衡系统。
二、统计热力学的研究内容
根据微观粒子的结构与性质,描述与预言平衡系统的热力学性质,揭示系统的宏观运动的本质。
三、统计热力学的研究方法
采用统计的方法,而不可能是其它方法。因为系统内含有大量微粒,每个粒子都在不停的运动。虽然宏观上静止的平衡态,但微观状态却是瞬息万变的。要根据每个微粒的瞬息状态来描述系统的宏观状态,显然是不可能的也不必要。故只能采用统计求平均的方法。
本章介绍经典的玻尔兹曼统计与量子统计(Bose-Einstein统计与Fermi-Dirac统计)。但对玻尔兹曼统计已作处理,不是最原始的而是按照能量量子化概念作了修正的。一般地称为麦克斯韦-玻尔兹曼统计。
另外,第五章双介绍了系综方法,乃更抽象层次的统计方法。
§ The basic of statistical Mechanics

1、统计系统
统计热力学研究的对象是由大量微粒(-1024数量级)组成的热力学平衡系统,该系统的宏观性质只能用统计方法获得,故此系统称为统计系统。组成系统的微粒可以是分子、原子、离子、电子、光子及其特定组成等。
2、统计系统分类
根据构成系统的粒子的不同特性,可将系统分为不同类型。
(1)根据系统中粒子之间有无相互作用,可分为:
独立子系统—该系统中粒子间除发生完全弹性碰撞外,相互作用微弱到可以忽略不计。粒子之间可近似看作是彼此独立的。而称为(近)独立子系统(assembly of independent particle system)。如理想气体。对由N个粒子组成的独立子系统,在不考虑外场作用下,系统的总能量(即热力学能)U是所有粒子能量之和:
,其中εi是i粒子的能量。
相依子系统—系统中粒子之间具有不可忽略的相互作用(吸引及排斥)。实际存在的物质系统皆为dependent particle system 。该系统的U,除每个粒子自身能量εi外,还应包含