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ZSM-5沸石分子筛改性研究进展
摘 要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展,重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结,对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。

关键词 ZSM-5分子筛;改性;酸性;孔道
中图分类号 TQ 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2011)122-0212-02

沸石是分子筛中应用最广泛的物质,是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐,具有分子筛作用的沸石,通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛(Zeolite Socony Mobil Number 5)是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛,是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石,属于第二代沸石,具有二维的孔道系统,独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力,加上特殊的三维交叉孔道体系,使其成为石油化工领域首选的催化材料,在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。
1 ZSM-5分子筛的改性进展
ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分,大体可以分为两个方面:
1)调节分子筛的酸强度与酸量,主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2)调节分子筛的孔道,一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。
酸性调节
通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量,使其具有较为适中的酸性,一方面可以减少无需的副反应发生,从而提高催化剂的选择性,另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活,延长催化剂使用寿命。
氧化物改性
对于中等强度酸性氧化物改性,磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后,MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%,认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究,甲醇转化率达100%,丙烯摩尔选择性达45%,%。采用磷化物进行改性,不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心,还将改变分子筛表面的亲水性能。另外,杨静等采用密度泛函理论和团簇模型,从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。
采用中性或略偏碱性氧化物(如锌的氧化物等)对ZSM-5进行修饰,所制备的催化剂主要用于低碳烃的芳构化反应。在芳构化反应中,除要求催化剂应具备较好的催化性能外,最主要的是提高催化剂的抗积碳能力。在ZSM-5中引入ZnO,Zn与分子筛表面活性中心产生相互作用,在分子筛孔道中可形成较强的Zn-O型L酸-碱中心,可以促进低烃烃的芳构化,还能减缓催化剂的积碳速率。孙玉建等将Zn改性ZSM-5应用于乙烯的无氧芳构化反应中,鉴于乙烯的高反应活性,高硅铝比催化剂失活更慢,寿命明显延长,显示出了良好的抗积碳性能;另外,研究还表明,由于Zn具有脱氢环化的功能,随着Zn含量的增加,芳烃选择性增大,但催化剂积碳将显著增加。
王清遐等用Mg改性的ZSM-5用于MTO反应,在500 ℃下,C2=-C4= 烯烃的收率可达90%,其中丙烯的含量达到50%。同一研究小组还研究了M