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第1章高分子链的结构
高聚物的结构层次
构造(architecture):指分子链中原子的种类和排列,取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型(configuration):是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的,要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。
构象(conformation):指分子中由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。
取代原子(取代基)绕碳-碳单键旋转时可形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。
分子中取代原子或取代基的相互排斥,致使单键旋转受限制,故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。
文献也把高分子链的化学结构称为近程结构,而相应的高分子链的尺寸(分子量及分布)和形态(构象)称为远程结构。
组成和构造
结构单元的化学组成
高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。
聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。
链节---重复的基本结构单元。
按高分子链化学组成高聚物可分为:
(1)碳链高分子:分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。许多高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚***乙烯、聚丙烯***、聚***丙烯酸甲酯属于这类高分子,它们只是侧基不同,侧基上可含有杂原子,主链都一样完全是碳。它们大多是由加聚反应制得。
(2)杂链高分子:分子主链由两种或两种以上的原子,包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。常见的有聚酯、聚酰***、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。由于主链带有极性,所以较易水解。但是,耐热性、强度均较高,故通常用作工程塑料。
(3)元素高分子:分子主链中含有以共价键结合而成的硅、磷、锗、铝、钛、***、锑等元素的高分子。主链中不含碳原子,侧基含有机基团时称为有机元素高分子,如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。
(4)其它高分子:有些高分子的主键不是一条单链,而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯***纤维受热时,在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构,继续在惰性气纷中高温处理则成为碳纤维。片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物:
高分子链的构型
构型(configuration)是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的,要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。
旋光异构
不对称的碳原子(以C*表示)构成的化合物,它能构成互为镜影的两种异构体(D及L型),表现出不同的旋光性,称为旋光异构体。
分子链各链节的构型排列存在三种可能:
全同立构(等规立构 isotactic)。取代基X在分子链平面的同一侧。高分子全部由一种旋光异构单元键接而成分子链结构规整,可结晶。
间同立构(间规立构 syndiotactic)。链节由D型和L型交替地键接而成。两种旋光异构单元交替键接而成,分子链结构规整,可结晶。
无规立构(atactic)。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。两种旋光异构单元无规键接而成,分子链结构不规整,不能结晶。
等规度:等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”
含不对称C﹡的小分子有旋光性,但含不对称C﹡的高分子是没有旋光性的,原因是:多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。
几何异构(顺反异构)
双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分,这种异构体称为几何异构体。
以聚1,4-丁二烯为例,内双键上基团在双键一侧的为顺式,在双键两侧的为反式,即
几何异构体也对聚合物的物理性能有影响。
如:顺丁橡胶(顺式)的分子链与分子链之间的距离较大,不易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶。天然橡胶(反式):分子链的结构比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料。
键接异构
键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是影响性能的主要因素之一。
缩聚反应和开环聚合中,结构单元连接的方式一般都是确定的。加聚反应中,所得的高分子链会出不同的键接方式。
单烯烃类单体(CH2—CHR)聚合时,有一定比例的头—头、尾—尾键合出现在正常的头尾键合之中。
无规键接:头-尾键接和头一头(尾一尾)键接两种键接方式同时出现。
高聚物分子链主要是头-尾键接的。但合成工艺条件改变,会影响头-尾键接结构的形成。
当位阻效应很小以及链生长端(自由基、阳离子或阴离子)的共振稳定