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ECD检测器检测条件的选择
通常认为电子俘获检测器较难操作,但如果掌握了各种检测条件对ECD性能的影响,应该是不难的。影响ECD线性和线性范围的因素较多复杂不易掌握,重点控制影响ECD响应值的因素:载气种类、纯度和流速、色谱柱和柱温、检测器温度、电源操作参数等。
 
载气种类、纯度和流速

N2、Ar、He、H2均可作ECD的载气。N2和Ar作为气相色谱仪的载气时之基流和灵敏度均高于He、H2,故填充色谱柱时通常用N2或Ar/CH4,而不用He或H2。在同轴圆筒型恒电流方式ECD上,测定了不同载气组成和不同参比电流时,艾氏剂的灵敏度。(见图1)参数P为参比电流和最大参比电流之比。由图可见,在各参比电流下,均是Ar/5%CH4载气的绝对灵敏度最高,纯Ar载气次之,N2载气最低。至P值接近1时,三者灵敏度均急剧提高,而线性范围下降。N2载气的线性范围亦小于Ar/CH4。因N2价廉,又易与其他气相色谱检测器配合;对位移同轴圆筒型ECD,N2载气也可得到较高的灵敏度。所以常用N2作载气。

当用毛细管柱,过柱载气流速很小(5mL/min)或需作快速分析时,可用He、H2作载气,尾吹用N2或Ar/CH4气。这时ECD的灵敏度取决于尾吹气的流速,但需注意,纯He同纯Ar一样,也易被激发成亚稳态,产生异常响应。故用He作载气时,同样要加入甲烷作猝灭剂,组成He/CH4混合气使用。

载气纯度直接影响ECD的基流或基频。下图2为载气纯度对基流的影响。为保证ECD池的洁净,降低杂质俘获池中的自由电子,%以上,还要外加净化器,以除去残留的氧和水。氧具有强烈的吸电子性,使基流下降。


载气和尾吹气流速调节的目的和意义是不同的。前者主要从组分分离要求确定,通常填充柱20~50mL/min,~10/mL/min。后者在ECD中有三个作用。
(1)为保持毛细管柱达一定的柱效,需加尾吹气,以减小谱带柱后变宽。表3-6-11为n=3000m-1,tR=5min时,不同检测器体积和不同气体流速时,谱带变宽的百分数(θ)。可以看出:同一色基流的影响谱柱,其后接的ECD池体积越大,为达相同柱效所需尾吹气流速越大。
保持ECD达饱和基流I0(恒频率)或稳定基频ƒ0(恒电流)。因I0随通过检测器气体流速增加而增大,ƒ0即随流速增加而减小,且两者均至一定值后达稳定,见图3-6-13。
(3)由于ECD是浓度型检测器,峰面积反比于通过检测器的气体流速。但ECD的峰高不同于典型的浓度型TCD。它随气体流速的增加而增大至最大值后,又随流速增加而下降。所以,在柱流速固定后,可通过调节尾吹气流速,使达最大响应。

总之,通过ECD池的气体流速对其性能的影响是复杂的,通常要对色谱柱的柱效、基流(或基频)和灵敏度三者兼顾,取一适中流速。不同型号仪器说明书中均有过ECD的最佳流速,可参照该推荐值,增、减约2%~4%的流速,以达到峰形变宽最小,灵敏度最高为最佳。对某些ECD有时仅变动1~2mL/min,即可达