第二十四章周环反应.ppt

第二十四章周环反应
有机反应
离子反应
自由基反应
周环反应:反应过程中无离子或自由基产生,键的形成和断裂经过一个环状的过渡态,是协同进行的。
Woodward 和 Horffmann
分子轨道对称守恒原理:在协同反应中,分子轨道的对称性是守恒的,从原料到产物轨道对称性是不变的。
福井谦一
前线轨道理论:在反应过程中,起决定性作用分子轨道是前线轨道.
电环化反应
环加成反应
迁移反应
(Electrocyclic Reactions)
在光照或加热的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——
环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化,
伴随键的重新组合。
为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体
专一性的产物?
前线轨道:
HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。
4
3
2
1
2
(HOMO)
电环化反应的立体选择性,取决于HOMO轨道的对称性。
加热条件下,顺旋对称性允许, 对旋对称性禁阻(4n体系) 。
键的旋转方式:
3
(HOMO)
光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻. (4n体系)
立体化学选择规律:
含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行,
光反应按对旋方式进行(即热顺旋,光对旋)。
6
5
4
3
2
1
3 4
加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻;光照条件下, 顺旋
对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
立体化学选择规律:
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式
进行,光反应按顺旋方式进行(即热对旋,光顺旋)。
[小结] 电环化反应立体选择性规律:
电子数热反应光反应
4n 顺旋对旋
4n+2 对旋顺旋
电环化反应是可逆反应。
完成下列反应式: