高分子化学 第七章 配位聚合.ppt

复****br/>乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行,由于较易向高分子的链转移,得到支化高分子,即LDPE。
1

要求:
(了解);
;
3. Ziegler-Natta催化体系及概念。
4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。
2
7 配位聚合反应
7. 1 引言
聚合物
催化剂及条件
物性
结晶度
熔点℃
密度gcm3
LDPE(38)
O2,180~200℃,>300MPa
50-70%
105-110
-
HDPE(53)
TiCl4-Al(Et)3,60-90℃,< MPa
90%
125-135
-
PP(54)
TiCl4-Al(Et)3
具有高立构规整性
顺丁橡胶
TiCl4-Al(Et)3
高顺式结构
1953年,Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂
1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂
3
7 配位聚合反应
7. 2 聚合物的立体异构现象
Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现,所得到的聚丙烯具有立体结构规整性,且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现,不仅开创了配位聚合这一新研究领域,同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。
有规立构聚合,又称定向聚合:是指形成有规立构聚合物为主(≥75%)的聚合过程。
任何聚合反应(自由基、阴离子、阳离子、配位)或任何聚合实施方法(本体、溶液、乳液、悬浮等)只要它主要形成有规立构聚合物,都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物,但并不是所有的配位聚合都是定向聚合,即二者不能等同。
4
7 配位聚合反应
聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。
构型异构有两种:光学异构(对映体异构)和几何异构(顺反异构)。
对映体异构
(1)单取代乙烯聚合物
单取代乙烯(CH2=CHR),又称为α-烯烃,其聚合物中,每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心,用C*表示:
5
7 配位聚合反应
手性C*与四个不同的取代基相连,即 H、R 和两个长度不等的链段。当分子量较大时,连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小,几乎是等价的,因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应,α-烯烃单体可称为前手性单体,一旦聚合,在每个重复单元中便产生假手性碳原子。
6
7 配位聚合反应
(2)二取代乙烯聚合物
二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。
CH2=CR1R2
如果R1和R2相同:异丁烯和偏***乙烯相应聚合物无;
若R1和R2不相同:***丙烯酸甲酯聚合物:全同、间同和无规立构聚合物。
R1CH= CHR2其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心:
7
7 配位聚合反应
它们以不同的组合方式排列,可以形成四种立构规整性聚合物。
顺反异构
聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。
典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时,形成带双键的重复单元,该双键便是一立体异构中心,有顺式构型和反式构型:
8
6 配位聚合反应
聚合物
/gcm-3
Tm/℃
无规PP

75
全同PP

175
顺式1,4-聚丁二烯

2
反式1,4-聚丁二烯

146
立体异构的物性差异
立体规整性聚合物的性能
9
7 配位聚合反应
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标
结晶
比重
熔点
溶解行为
化学键的特征吸收
根据聚合物的物理性质进行测定
立构规整度的测定
10