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第三章金属的结晶
金属由液态转变为固态的过程称为凝固,由于固态金属是晶体,故又把凝固称为结晶。
§ 结晶的过程和条件
液态金属的结构特点
金属键:导电性,正电阻温度系数
近程有序:近程规则排列的原子集团
结构起伏:近程规则排列的原子集团是不
稳定的,处于时聚时散,时起时
伏,此起彼伏,不断变化和运动之
中,称为结构起伏。
结晶的结构条件:当近程规则排列的原子
集团达到一定的尺寸时,可能成为
结晶核心称为晶核, 即由液态金属的
结构起伏提供了结晶核心。结构起
伏是金属结晶的结构条件。
结晶过程
形核:液相中出现结晶核心即晶核;
晶核长大:晶核形成后不断长大,同时新
晶核不断形成并长大;
不断形核、不断长大;
晶体形成:各晶核相互碰撞,形成取向各
异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体
形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体
结晶的过冷现象
用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系,即冷却曲线。
由冷却曲线可知,结晶时有过冷现象:实际结晶温度Tn低于理论结晶温度
Tm的现象称为过冷。液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度:△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外,主要决定于冷却速度,一般冷却速度愈大,实际结晶温度愈低,过冷度愈大。
结晶的热力学条件
热力学:研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科,主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律:在等温等压下,自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向,这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止,称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件:固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§ 形核的规律
形核方式:均匀形核(自发形核)与非均匀形核(非自发形核)。
均匀形核
均匀形核:当液态金属很纯净时,在相当大的过冷度下,固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
均匀形核的能量分析
液相中出现一个晶核,体系自由焓的变化:液态→固态,体积自由能降低,即△GV=GS-GL<0;晶核形成会增加一个新的液固相界面,增加了界面能即σS。体系自由焓的变化为:△G=V△GV+σS
设晶核为半径r的球体,则上式为:△G=4/3πr3△GV+4πr2σ
形核条件分析

对△G-r关系曲线的分析。
r*称为临界晶核半径,其值可对上式求导并令其等于零求得。
r*=-2σ/△GV 。
当r< r*时,其长大会使体系自由焓升高,故这样的原子集团不能充当晶核,将熔化而消失,称为晶坯;
当r> r*时,其长大会使体系自由焓下降,故这样的原子集团可充当晶核;
当r= r*时,其可能长大也可能熔化消失,这是因为:长大会使体系自由焓降低,但此时体系自由焓达到最大,且为正值,体积自由焓的降低不能补偿界面能的增加,还须从外界取得额外的能量供应,即取得
形核功才能成核。临界晶核与临界晶核半径。

形成临界晶核时外界须提供形核功,形核功大小为:将r*=-2σ/△GV代入△G公式,可得△G*=1/3(4πr*2σ),即形核功为界面能的1/3。即形成临界晶核时,体积自由能的降低只能补偿2/3的界面能,尚有1/3的界面能需由能量起伏提供。
能量起伏:液相中各微区的自由焓是不等的,均围绕平均值在不断变化。
总之,均匀形核必须满足两个条件:依靠结构起伏提供r≥ r*的原子集团充当晶核;依靠能量起伏提供相当于界面能1/3的形核功。

临界晶核半径r*和形核功△G*均与过冷度有关:
r*=-2σ/△GV=2σ·Tm/Lm·△T
G*=16πr*3Tm3/3(Lm·△T) 2
过冷度愈大,临界晶核半径r*愈
小,形核功△G *也愈小,形核
更容易。
形核率
某一过冷度下形核的快慢用形核率表示。形核率:单位时间内单位体积中所形成的晶核数,单位为1/cm3·s
影响形核率有两个因素:从热力学上,随过冷度增大,r*减小,△G *也减小,形核更容易,形核率愈高;从动力学上,转变温度愈低,原子扩散能力愈弱,不利于晶核形成,使形核率降低。
对形核率的分析:
形核率 N=K·N1·N2
N1-受形核功影响的形核率因子
N2-受原子扩散激活能影响的形核率因子
N1∝e-△G*/KT,K-波尔兹曼常数,过冷度愈大,r*减小,△G *也减小,所需能量起伏减小,形核愈容易,N1增大。
N2∝e-Q/KT ,Q-原子越过液固相界面的扩散激活能,即原子由液相转变为固相所需的能量,随温度变化很小。T升高,有利于扩散