VPO催化剂上丙烷选择氧化反应机理%3a探针分子研究.pdf

呋�辽媳�檠≡裱趸�从��恚禾秸敕肿友芯�袁汝明�蹈�翁维正“’●奁文通过��瓦拎の�揭缓焱夤馄��—��舛╒��/��.��呋�恋慕峁辜八峒钗唬�万惠霖”。这主要是由于丙烯上�狢—��缺�樯系腃—��钇茫��菀妆谎趸�坏ū�┭趸�姆从��讨�并采用探针分子的手段对丙烷选择氧化的反应机理进行初步的探讨:�综合��秃焱馐笛榻峁�砻鳎�从η暗腣�催化剂的主要组成是��。和三聚磷酸盐,表面有较强的�K嵛唬��挥泄鄄獾矫飨缘腂酸特征峰。面对于反应后的催化剂,其主要组成为����,和少量的��。·�篛,这时表面不但可观测到较强的�嵛簧衔�竭拎さ奶卣鞣澹��可以观察到与�嵛唤岷系倪拎ぶ�卣鞣錥�。�嵛缓虰酸位通常被认为是��呋�辽系吞纪樘�本文考察了不同条件下丙烷在��呋�辽涎趸�淖;�屎筒�锓植�表�,并与丙烯、正丙醇、异丙醇等探针分子�直鸺��、表�捅��姆从��斜冉稀�由表�捅�可见,在相应的反应条件下,丙烯的转化率明显高于丙烷,且大部分转化为丙烯醛,几乎无丙烯酸生成,即使升高温度和增加水蒸气含量也是如此,这可能是由于丙烯醛进一步氧化需要与表面的酸位作用,而丙烯醛在表面酸位上的吸附能力可能不如丙烯,因此在有大量丙烯存在的条件下,丙烯醛较易脱附而不易进一步氧化,而在丙烷氧化条件下,由于丙烷的转化率较低,反应过程中丙烯的浓度相对较低,丙烯醛能够在酸位的作用下进一步氧化成丙烯酸。丙烷到丙烯�从〖时湮R��.��痬���欣��褺��取眔在�,/��I系难芯恳脖砻鞅�檠趸�的过程中亚甲基上的�狧键具有动力学同位素效应,因此丙烷氧化首先形成异丙氧基,无论从热力氧化的活性中心���表�煌��认孪鐾樵赩�催化拊上反应的转化率和产物分布从热力学上看,由丙烷到正丙醇或异丙醇�从〖时浞直鹞R��.��痬�和一����/��比学和动力学角度来看都显得更为有利。��家换�в氲吞继����.浙扛工业大学化工学院,杭州�����妹糯笱Щ��担�锢砘�а芯克�烫灞砻嫖锢砘�Ч�抑氐闶笛槭遥�妹����表�煌�跫�卤�┰赩�催化剂上反应的转化率和产袖分布��反应条件:��/��.��,����“.�,���流速��/��籄�槐��罚珹�灰宜幔�呀獠�铩������反应条件��������,�����岜���痳��������%.���%��ィ����ヒ��ィ�渌�篊��—��抑氐慊�⊙芯糠⒄构婊�钅�������资助�通讯联系人����。�
汪姜酾���百斋⋯蛳形弋丁一佣�;,争丙醇氧化也观察到类似的现象,但丙烯醛并不是由异丙氧基直接氧化生成,而是通过异丙氧基一丙丙烷百�,矿烯—一正丙氧基—一丙烯醛;没有观察到丙烯酸的生成是由于异丙醇在����℃之间,生成大量丙��鍷���丙醛��兰烯醇式���碙———���布与丙烷在��瓹左右氧化时的产物分布相似;而对于异丙醇������镏兄缓�猩倭康谋�┤��表明,正丙醇反应过程中,丙烯醛的选择性随温度升高先降低再增加,推测丙烯醛的生成可能存在两对于正丙醇������镏斜�┤┖捅�┧岬难≡裥跃�细撸���~��没有检测到丙烯酸。从产物分布的角度来看,正丙氧基很可能是丙烷氧化反应的中间体。进一步分析种途径,一种是在较低