第二篇柴油车排气净化用催化剂.doc

柴油车排气净化用催化剂
1 柴油车排放特性
柴油内燃机排放特性
与点燃式汽油内燃机的均相燃烧过程不同,压燃式柴油机缸内的燃烧过程为扩散燃烧过程,是一种界面燃烧,燃烧过程极不均匀,燃烧排放物组成也较汽油内燃机要复杂得多。柴油内燃机排放污染物中除气相的氮气、氧气、NOx、CO、未燃烧及未完全燃烧的各种HC等,还有液相的可溶性有机物SOF以及固相的干碳烟C和硫酸盐等固体颗粒物。干碳烟C以及附着在其上的SOF和硫酸盐等,统称为柴油机排放微粒物PM。柴油内燃机排放污染物中的微粒物PM和可溶性有机物的组成见表1和表2。
表1 柴油机微粒的组成
主要成分
质量分数
干碳烟(Dry Soot,DS)
可溶性有机成分(SOF, anic Fraction)
硫酸盐(包括水)
40-50%
35-45%
5-10%
表2 SOF的组成
类别
主要组成成分
有机酸
有机碱
烷烃
芳香烃
氧化类
不稳定类
不可溶类
芳香族或脂肪族化合物,酸官能团,苯酚和羧酸
芳香族或脂肪族化合物,碱官能团,***
直、支链脂肪烃,多种贞分民构物,未燃烧的燃油、润滑油
未燃的油、部分燃烧和重新组合的燃烧产物、润滑油,单环化合物,多核芳香族化合物
中性的有机链官能团,乙醛,甲***或乙醇,芳烃苯酚和苯醌
脂肪族和芳香族化合物,羧基官能团,甲***、乙醛、脂***等
脂肪族和芳香族化合物,羟基和羧基,高分子有机物,无机化合物,过滤器的玻璃纤维
图1 空燃比对发动机排放性能的影响
表2所列的各种可溶性有机物SOF(或可挥发性有机物VOC)的组成和含量随柴油发动机的转速、负荷等状态的改变而变化较大。即使是同一发动机,安装在同样的车上,在相同的工况下,排放的SOF中各种有机物的含量也不一定相同。在进行柴油车氧化催化剂开发时,要充分考虑到这一点,以确保催化剂在各种工况条件下都能对所排放的SOF中主要HC物种进行有效催化净化。
柴油发动机是在稀燃条件下运行的,空燃比一般控制在17以上。因此,柴油机的燃烧效率高于汽油机,而CO、HC和CO2的排放量相对汽油机要低得多,如图1所示。由于柴油发动机缸内燃烧温度要低得多,因此与汽油机相比,柴油机NOx排量也相对较小,在大负荷时接近于汽油机的水平,而中小负荷时明显低于汽油机。而柴油机排放的微粒PM却是汽油机的几十倍甚至更多。
可见,柴油机主要排放污染物是NOx和PM。
图2 扩散燃烧过程示意图
柴油发动机缸内燃烧过程主要通过三种途径产生氮氧化物NOx:1) 由于柴油机是在稀燃条件下运行的,氮气N2和氧气O2供给充足,在缸内燃烧高温高压条件下N2和O2发生反应生成NOx。这是柴油发动机产生NOx的主要途径;2) 燃油在燃烧过程中产生的碳氢自由基团,能激发诱导N2和O2反应产生NOx;3) 柴油中含有少量的含氮化合物,这类含氮化合物在燃烧时会生成一定时的NOx(这部分的贡献很少,可忽略)。
NOx的生成量主要与缸内燃烧温度相关,当柴油机冷起动或怠速时,缸内燃烧温度较低,NOx的生成量也较少;当柴油机加速时或满负荷运行时,缸内燃烧温度较高,NO生成量较大。
如前所述,柴油机的燃烧过程为扩散燃烧过程。如图2所示,在火焰与燃油的交界面上存在高温缺氧区,燃料被干馏而生成碳核,并最终聚集成微粒。而在火焰与空气的交界面上存在高温富氧区,导致大量NOx的生成。由此可见,微粒和NOx的生成机理在很大程度上是截然相反的,使得控制微粒排放和控制氮氧化物的方法往往是相互矛盾的。
当燃油喷射到高温的空气中时,轻质烃很快蒸发气化,而重质烃会以液态暂时存在。液态的重质烃在高温缺氧条件下,直接脱氢碳化,成为焦炭状的液相析出型碳粒,粒度一般比较大。而蒸发气化了的轻质烃,经不同的复杂途径产生气相析出型碳粒,粒度相对较小。-10mm范围内,,,它悬浮于离地面1-2m的空气中,易被吸入,也是造成能见度变差的原因。
综上所述,柴油发动机是在稀燃条件下运行的,HC和CO排放相对较少,排放主要放污染物为NOx和微粒。柴油车NOx和微粒的生成机理相反,增加了排放控制难度。另外,与汽油机相比,柴油发动机的燃烧温度和排气温度平均比汽油机的低得多。再者,国内市售柴油中硫含量较高,排气中SO2的致中毒的问题是柴油车用净化催化剂开发的难点所在。
柴油内燃机污染物排放特性的变化
(1) 燃油喷射和燃烧过程优化导致的变化
近年来,随油气混合过程的改善和柴油高压喷射技术的采用,微粒和碳烟的总排放量有明显下降,。油气混合越充分,燃烧过程越完全微粒生成总质量也就越小。另一方面,柴油喷射压力越大、喷嘴直径越小、喷嘴