2.4决定离子晶体结构的基本因素.ppt

第二章晶体结构(Structure of Crystal)
§ 结晶学基础知识
§ 晶体中质点的堆积
§ 单质晶体结构
§ 决定离子晶体结构的基本因素
§ 无机化合物结构
§ 硅酸盐晶体结构
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为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性,可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化,将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点,称之为阵点。这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境,这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵,简称点阵。
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§ 决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响
1、质点的相对大小
2、晶体中质点的堆积
3、配位数与配位多面体
4、离子极化
二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变
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一、内在因素对晶体结构的影响
1、质点的相对大小
2、晶体中质点的堆积
3、配位数与配位多面体
4、离子极化
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1、质点的相对大小—原子半径及离子半径
孤立态原子半径:从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离,亦称为范德华半径。
结合态原子半径:当原子处于结合状态时,根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。对于金属晶体,则定义金属原子半径为:相邻两原子面间距离的一半。
原子半径
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离子半径
每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。
对于离子晶体,定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离,可根据x-射线衍射测出。
确定正、负离子半径的确切数据,有两种方法,其一是哥希密特(Goldschmidt)从离子堆积的几何关系出发,建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径(离子间的接触半径)。其二是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径。
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2、晶体中质点的堆积
最紧密堆积原理:
晶体中各离子间的相互结合,可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大,系统的势能越低,晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。
适用范围:典型的离子晶体和金属晶体。
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最紧密堆积的空隙:
由于球体之间是刚性点接触堆积,最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看,空隙有两种:一种是四面体空隙,由4个球体所构成,球心连线构成一个正四面体;另一种是八面体空隙,由6个球体构成,球心连线形成一个正八面体。
显然,由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。
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最紧密堆积中空隙的分布情况:
每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙,如图1-6或图1-7所示。
n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空隙数为2n个,八面体空隙数为n个。
采用空间利用率(原子堆积系数)来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为:晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。%,%。
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不等径球堆积
不等径球进行堆积时,较大球体作紧密堆积,较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙,稍大的则填充在八面体空隙,如果更大,则会使堆积方式稍加改变,以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。
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